一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜太阳能电池，特别是一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002 ] 近年来，基于四元硫族化合物半导体铜锌锡硫(CZTS)的薄膜太阳能电池已经达到了光电转换效率为11.I %的世界记录，而且这种材料的各组成元素在地壳中的丰度较高、光电性能优良。当前对这种化合物半导体的一个研究热点是利用它的纳米材料，通过非真空工艺，来实现大面积的吸收层薄膜的制备，这类方法具有成本低、工艺相对简单等优点。
[0003]发展可再生能源是当今应对能源危机和环境污染的重要举措，太阳能取之不尽、用之不竭，是目前最具潜力的清洁、可再生能源之一。为了实现降低太阳电池成本的目标，美、欧、澳、日等发达国家均把目光投向了具有很大成本优势的薄膜太阳电池上。
[0004]其中，铜铟镓砸(CIGS)太阳能电池在薄膜电池中的转换效率最高，小面积电池的转换效率已经达到20.3%。但这种薄膜电池需要大量消耗铟，镓等稀有金属，随着产量的上升，与其他技术相比，材料成本将成为非常重要的竞争因素。
[0005]相比之下，铜锌锡硫半导体材料以硫替代了铜铟镓砸中的砸，以锌和锡替代了稀有金属铟和镓，这些组成元素在地壳中的含量丰富、价格低廉且低毒。同时，铜锌锡硫具有与太阳光谱十分匹配的直接带隙(1.4?1.5电子伏特)和超过14Cnf1的吸收系数。铜锌锡硫吸收层作为电池中吸收太阳光的主要部分，其质量好坏对于电池器件的性能起到决定性作用。铜锌锡硫的制备方法很多，大体可分为真空和非真空两类，真空法可以实现精确控制沉积速度从而得到均匀一致的薄膜，但真空法成本高、工艺过程复杂且原料利用率低。非真空法由于其廉价、工艺简单、重复性好等优点，成为极具发展潜力的薄膜制备方法。其中，纳米颗粒法在非真空方法中占有重要地位。但一般来说，非真空法制备的薄膜含杂质较多。
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【发明内容】
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[0006]本发明要解决的技术问题是，在原有铜锌锡硫薄膜制备的基础上，提供一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法，制备过程速度快，对环境友好，成本低廉。
[0007]本发明采用以下技术方案:
[0008]—种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009 ](I)将铜源、锌源、锡源分别溶解后混合成混合溶液A;
[0010](2)将混合溶液A加热至170?210°C，加热过程中通入氩气；
[0011 ](3)混合溶液A加热后，向其中加入硫源溶液，静置、冷却；
[0012](4)将步骤(3)得到的溶液加热至80?120°C后，加入分散剂分散，静置分层；
[0013](5)将步骤(4)分层的上层溶液吸出，即得铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
[0014](6)以步骤(5)得到的铜锌锡硫纳米颗粒溶液为前驱体，采用旋涂法制备铜锌锡硫薄膜。
[0015]混合溶液A为硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸锡溶液的混合溶液，其中，硫酸锌摩尔浓度为5?15晕摩尔/升。
[0016]所述硫源为硫化钠;五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的摩尔比为(1.8?2.2):(0.8?1.2):(0.8?1.2):(3.7?4.3)。
[0017]所述铜源、锌源、锡源、硫源均溶解在有机溶剂中，该有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种。
[0018]溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂相同，所述硫源是逐滴加入到混合溶液A中的。
[0019]所述分散剂为分析纯纯度的正十二烷基硫醇，所加正十二烷基硫醇量为溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂之和。
[0020]旋涂法制备铜锌锡硫薄膜时，首先在基片上镀钼薄膜，然后在钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。
[0021 ]所述钼薄膜采用磁控真空溅射法制备。
[0022]制备的铜锌锡硫薄膜最后进行退火硫化，退火硫化的温度为400?500°C，时间为30?60分钟。
[0023]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果:本发明提出一种无毒、低成本铜锌锡硫纳米颗粒溶液和薄膜的合成方法，使用的铜、锌、锡源均为硫酸盐，因此经过洗涤后，杂质去除的较为彻底，得到的铜锌锡硫材料十分纯净。整个工艺过程不使用剧毒化学物质，制备过程速度快，对环境友好。制得的铜锌锡硫材料物相纯净。制备铜锌锡硫薄膜的工艺，在常压条件下合成，不需要高真空环境，不使用有毒有害的前驱体。成本低，生长速度快，物相纯净，为下一步铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备打下了良好的基础。
【【附图说明】】
[0024]图1是铜锌锡硫纳米溶液的外观图。
[0025]图2是测量铜锌锡硫纳米颗粒的带隙宽度示意图。
[0026]图3是铜锌锡硫薄膜的拉曼图谱。
【【具体实施方式】】
[0027]本发明所采用的技术方案包括以下步骤:
[0028]I)铜锌锡硫纳米颗粒溶液的制备
[0029]步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体，九水硫化钠晶体以摩尔比为(1.8?2.2):(0.8?1.2):(0.8?1.2):(3.7?4.3)的比例秤取。
[0030]步骤2、将由步骤I秤取的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体加入到适量分析纯纯度的有机溶剂中，制得硫酸锌摩尔浓度为5?15毫摩尔/升的溶液。这里的有机溶剂可以选用乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种，但不限于此，优选的采用乙二醇，下同；
[0031]步骤3、将由步骤I秤取的九水硫化钠晶体加入到适量分析纯纯度的有机溶剂中(与步骤2中使用的有机溶剂量相等，且步骤2选用的有机溶剂与步骤3选用的有机溶剂相同，优选的同为等量的乙二醇)，制得硫化钠溶液；
[0032]步骤4、将由步骤2得到的溶液置于小烧瓶中，加热至170?210°C，同时往溶液中以2?5毫升/分钟的流量通入惰性气体作为保护，所述惰性气体优先选择高纯度氩气(纯度〉99.99%)；
[0033]步骤5、将步骤3得到的硫化钠溶液逐滴加入到步骤4使用的小烧瓶中。静置溶液I小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
[0034]铜锌锡硫材料的合成反应由热力学控制，在合成铜锌锡硫的反应体系中，还可能会伴随发生一系列副反应。
[0035]合成铜锌锡硫的主反应:
[0036]2Cu++Zn2++Sn4++4S2——Cu2ZnSnS4
[0037]当硫源剂量，即五水硫酸铜晶体、水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的剂量比符合铜锌锡硫的化学计量比，为2:1:1:4时，反应符合热力学规则，产物为纯相。
[0038]若硫源剂量稍微偏离2:1:1:4，随着硫源剂量的增加，硫离子的释放速率随之增加，会发生如下副反应:
[0039]2Cu++S2—^Cu2S
[0040]Zn2++S2——ZnS[0041 ] Sn2++2S2——SnS2
[0042]在这一反应体系中，在大剂量硫源被用在反应中时，二价硫离子浓度将会迅速降低。而CU2S和ZnS的溶度积常数较大，(Cu2S(pK，sp = 35.2)，ZnS(pK，sp = 23.8))，因此硫离子浓度很容易就达到&125和21^的沉淀浓度，它们会很容易被当作杂质从溶液中洗涤出去。
[0043]此时，CZTS将经由另一种反应途径合成。
[0044]2Cu++Zn2++SnS2+2S2——Cu2ZnSnS4
[0045]而且得到的CZTS材料物相较为纯净。
[0046]步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒:将由步骤5得到的溶液加热到80?120°C，然后逐滴加入适量分散剂分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)1CH2SH)t3所加正十二烷基硫醇量与步骤2和步骤3所用有机溶剂乙二醇量之和相等。溶液静置I小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液，下层无色透明液体为乙二醇。
[0047]步骤7、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液:用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
[0048]2)铜锌锡硫薄膜的制备
[0049]步骤8、进行旋涂法制备薄膜:采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。用去污粉清洗，依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为I?2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液(即铜锌锡硫纳米颗粒溶液)加在玻璃基片中央，旋转I分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆