一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。其中锂离子二次电池，因具有体积能量比和重量能量比高，电压高，自放电率低，无记忆效应，循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。
[0003]在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前广泛应用的正极材料主要有以下几种:钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂材料(Li [N1-Co-Mn]02)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，LiCoO2材料价格较贵且存在严重的安全隐患;LiMn2O4材料的充放电性能和循环性能较差，均使得这两种正极材料的应用受到很大的限制。Li [N1-Co-Mn]02和LiFePO4材料，因具有相对较好综合电化学性能而得到广泛的应用。
[0004]Li [N1-Co-Mn]02是人们以Mn或Ni取代LiCoO2中部分Co，得到含不同过渡金属的一种独特的正极材料。该材料比能量较高，价格比L i Co 02亦有所降低，同时Co、N 1、Mn镍钴猛酸锂素的相互协同效应:通过引入Co，能够减少阳离子混排情况的发生，有效的提高了材料的结构稳定性；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以支撑材料结构的作用，使材料的结构稳定，使Li[N1-Co-Mn]02材料具有优良的电化学性能。但是该材料存在以下几个问题需要解决:减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率;倍率性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高;镍钴锰酸锂正极材料的安全性能一般。
[0005]LiFePO4材料具有较高的理论比容量170mAh g—S实际放电比容量已达到理论比容量的90%以上，放电平台适中，较好的热稳定性和化学稳定性及循环寿命长，原料广泛，环境友好且安全等优点，最有前途的锂离子电池正极材料之一，但是该材料具有一维的锂离子扩散通道，材料的锂离子扩散系数和电导率较低，同样限制了该材料的应用和发展。
[0006]综上所述，目前所用的正极材料各有优缺点，为了能将材料各自的优点结合起来，扬长避短，得到综合性能改善的正极，技术人员试图通过二者复合的手段进行性能改进如:
[0007]中国发明专利CN104377353A公开了将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料进行机械混合，制备出了表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然该发明改善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，但是该发明采用已成型的磷酸铁锂材料对镍锰酸锂材料进行表面改性，这种改性仅停留在大颗粒表面，没有将内层的镍锰酸锂与电解质隔开，对电极与电解液之间的反应的抑制作用有限，使得材料的循环稳定性较差，因此该发明未能将磷酸铁锂、镍锰酸锂的优势完全互补。
[0008]中国发明专利CN104733708A公开了采用水热法在镍钴锰酸锂颗粒表面生长磷酸铁锂的方法，对镍钴锰酸锂进行表面包覆修饰使得内层的镍锰酸锂材料与电解质隔开，有效的抑制了电极材料与电解液的反应，提高了材料的结构稳定性，制备出的复合材料具有较好循环性能和安全性能，该发明采用水热法直接制备的磷酸铁锂本身没有经过碳包覆，表面的磷酸铁锂材料本身的放电比容量较低、离子和电子导电性均较差，因此降低了复合材料放电容量。
[0009]由此可见，将具有不同结构的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料的混合使用，对材料的电化学性能的改善确实具有一定的影响，本发明通过合理的调配材料各自的优缺点，将材料各自的优点结合起来，扬长避短，得到综合性能较好的复合材料。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，本方法针对镍钴锰酸锂材料首次放电效率低、循环性能较差和安全性能较差，利用磷酸铁锂材料较高的放电效率、较好的结构稳定性和循环、倍率性能及其安全性能等特性来进行改性，制备出的复合材料能够有效的提高镍钴锰酸锂材料的循环性能和安全性能，因而改善电池的性能。
[0011 ]本发明实现目的的技术方案如下:
[0012]—种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于:以碳源、锂源、FeP04以水为介质，在机械搅拌下搅拌一段时间后再加入LiNii/3Coi/3Mm/302形成均勾分散的浆料，该浆料经喷雾干燥、煅烧形成磷酸铁锂-镍钴锰酸锂材料复合正极材料。
[0013]而且，具体实施步骤如下:
[0014]⑴原料准备:按照化学计量比L1:Fe= 1.02:1，称取锂源和FeP04，碳源的加入量占前驱体FePO4的质量的5-30% ；
[0015]⑵浆料制备:加入去离子水，去离子水质量为上述原料总量的1-10倍，加入球磨机中球磨0.5-24h，然后再将一定量的LiNi1/3Co1/3Mm/302加入浆料中，继续搅拌1-1Oh，形成均匀分散的混合浆料；
[0016]⑶前驱体制备:采用喷雾干燥方式对浆料进行干燥，喷雾干燥机进口温度为200?350°C，出口温度不低于100°C，得到球形的LiFeP04-LiNi1/3Co1/3Mm/302复合材料的前驱体。
[0017]⑷煅烧:喷雾干燥所得前驱体放入坩祸在惰性气氛保护的管式炉中分步煅烧:先以l-10°C/min的升温速率，升温至300-500°C保温2-10小时，再经500-800°C煅烧2-12小时，冷却至室温得到黑色的粉体即为:碳包覆的磷酸铁锂-镍钴锰酸锂复合材料的粉体。
[0018]而且，所述碳源为葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
[0019]而且，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
[°02°] 而且，所述的加入一定量的LiNii/3Coi/3Mm/302为占[0021 ] LiFeP04+LiNii/3Coi/3Mm/302复合材料的重量的50-95%。
[0022]而且，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0023]本发明的优点和积极效果是:
[0024]1、本发明是以镍钴锰酸锂正极材料为基体，在镍钴锰酸锂颗粒表面生长磷酸铁锂晶体对其进行改性，提高了正极材料的充放电容量和结构稳定性，改善了材料的电化学性會K。
[0025]2、本发明加入的碳源，在煅烧过程中形成的无定形的导电网络，提高了材料的导电性能。
[0026]3、本发明制备的材料的流动性好，易于加工且振实密度及压实密度高，体积比容量大。