-9M化)的条 件下进行烧成，得到了烧成完成的层叠陶瓷元件。
[0091] <於外部电极的形成
[0092] 在所得到的层叠陶瓷元件的端面，涂敷含有化粉末作为导电成分、并且含有B2^-Li2〇3-Si〇2-BaO系玻璃粉的导电性膏剂(外部电极膏剂），在化气氛中在850°C的溫度下进行 烧结，形成了与内部电极电连接的外部电极(Cu电极）。
[0093] 进而，通过形成锻Ni层W使得覆盖所形成的Cu电极，进一步形成锻Sn层W使得覆 盖该锻Ni层，从而得到了具有图1所示那样的结构的层叠陶瓷电容器。
[0094] 另外，所得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸的宽度为2.0mm，长度为1.3mm，厚度为 1 3inm O
[0095] 此外，介于内部电极2之间的陶瓷层(电介质层)1的厚度为5.0皿。
[0096] <於构成层叠陶瓷电容器的陶瓷层(磁器)的评价
[0097] 将如上所述制作出的层叠陶瓷电容器(试样)各准备5个，针对5个试样的每一个试 样，通过研磨使长度方向、宽度方向、厚度方向各自的中央附近露出，对该中央附近的陶瓷 层(电介质层)进行了薄片加工。
[0098] 然后，将薄片加工后的试样(薄片试样)通过STEM对10条晶界(每1晶界测量1部位） 进行了分析。此时，由于从5个层叠陶瓷电容器(试样)各采取了 1个薄片试样，针对该薄片试 样来分析10条晶界，因此针对1种层叠陶瓷电容器(试样），会得到50个分析结果。
[0099] 作为所分析的晶界而选择了相邻的晶粒彼此的晶粒界面清晰、且晶界(晶粒间界） 可W认为与薄膜表面近于垂直的晶界。
[0100] 另夕h在STEM分析中，STEM使用了 JEM-2200FS(脚)L制）。加速电压设为了 200kV。
[0101] 检测器抓S使用了化D-2300T(化化制）、60mm2 口径的S抓检测器，EDS系统使用了 Noran System?〇
[0102] 此外，薄片试样的厚度约为lOOnm。
[0103] STCM分析中的浓度测量W每1点30秒来进行点分析，各元素的浓度通过克利夫-洛 里默法来进行了求取。
[0104] 在所选择的晶界的中央部进行点分析，将Dy相对于除C、〇W外的检测元素的总量 的检测浓度为0.5原子％ W上的晶界判断为是Dy存在的晶界。
[0105] 然后，对Dy存在的晶界的条数相对于进行了分析的晶界的条数的比例(Dy存在的 晶界的条数/进行了分析的晶界的条数X 100)进行了求取。
[0106] 在表1中示出该结果作为Dy存在率。
[0107] <7〉层叠陶瓷电容器的评价
[0108]针对如上所述制作出的层叠陶瓷电容器，利用1曲Z-I化C来进行静电容量的测量， 将静电容量处于25%值~75%值之间的提取为成为评价对象的层叠陶瓷电容器。
[0109] 另外，所谓"静电容量处于25%值~75%值之阿'，是指例如在测量了100个层叠陶 瓷电容器(试样）的静电容量的情况下，除了从静电容量小的一方起到第25位为止的试样、 和从静电容量大的一方起到第25位为止的试样W外的试样，即从静电容量小的一方起第26 位的试样~第75位的试样的合计50个试样。
[0110] 针对通过该静电容量的值而提取出的50个层叠陶瓷电容器(试样），在125°C环境 下，施加了2000小时的DC电压150V。而且，在施加电压的同时测量层叠陶瓷电容器的绝缘电 阻值，将绝缘电阻值成为IMQ W下的判定为不良（绝缘电阻不良）。
[0111] 在表1中一并示出相对于供试验的50个试样的、发生了绝缘电阻不良的试样的个 数W及绝缘不良发生率。
[0112] 另外，在表1中，在试样编号中标注了 *的试样(试样编号1~5的试样)是不满足本 发明的要件的比较用的试样，其他试样(试样编号6~9的试样）是满足本发明的要件的试 样。
[0113] [表 1]
[0115] 从表1可W确认的是，在使用通过上述的式（I)而求取到的含Si成分被覆率为95% W上、并且通过上述式（2)而求取到的含Dy(稀±元素)成分被覆率为85% W上的陶瓷生片 来制作的、电介质层中的Dy(稀±元素）的存在率为98% W上的试样（即具备了本发明的要 件的试样编号6~9的试样)的情况下，在上述的调查绝缘电阻的试验中，能够得到并未发现 绝缘不良的发生的高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0116] 另一方面，可W确认的是，在使用通过上述的式（1)而求取到的含Si成分被覆率小 于95%、或者通过上述的式（2)而求取到的含Dy(稀±元素)成分被覆率小于85%的陶瓷生 片来制作的、陶瓷电介质层中的Dy(稀±元素）的存在率小于98%的试样（即不具备本发明 的要件的试样编号1~5的试样)的情况下，在上述的调查绝缘电阻的试验中，绝缘电阻不良 发生，并不优选。
[0117] 根据W上结果可知，通过使用含Si成分被覆率为95% W上、并且含Dy(稀±元素） 成分被覆率为85% W上的陶瓷生片，从而能够得到陶瓷电介质层中的Dy(稀±元素）的存在 率为98% W上、不会发生绝缘电阻不良的高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0118] 另外，在上述实施方式中，^稀±元素为Dy的情况为例进行了说明，但在稀±元素 使用DyW外的其他稀±元素(例如锭(Y)、礼(Gd)、铺(Tb)、铁化0)等）的情况下也能够获得 同样的效果。
[0119] 此外，在上述实施方式中，作为陶瓷生片而示出了在烧成后Ba与Ti的比（Ba/Ti(摩 尔比））成为1.01那样的陶瓷生片，但Ba/Ti(摩尔比）并不限于此。
[0120] 本发明在其他方面也不限定于上述实施方式，在发明的范围内，能够进行加入各 种应用、变形。
[0121] 符号说明
[0122] 1 陶瓷层
[0123] 2(2a.2b) 内部电极
[0124] 3(3a、3b) 陶瓷素体的端面
[012引 4(4a、4b) 外部电极
[0126] 10 陶瓷素体
[0127] 11 外部电极主体
[012引12 Ni锻膜层
[0129] 13 Sn 锻膜层
[0130] 50 原料粒子
[0131 ] 50a 原料粒子的外缘
[0132] Pl、P2、P3 进行原料粒子的分析的点
【主权项】
1. 一种陶瓷生片，其以钛酸钡系陶瓷粒子为主要的无机成分，所述陶瓷生片的特征在 于， 含Si成分被覆了所述钛酸钡系陶瓷粒子的表面的比例、即含Si成分被覆率为95%以 上，并且 含稀土元素成分被覆了所述钛酸钡系陶瓷粒子的表面的比例、即含稀土元素成分被覆 率为85%以上。2. -种层叠陶瓷电容器的制造方法，所述层叠陶瓷电容器具备层叠陶瓷元件和外部电 极， 所述层叠陶瓷元件具备： 多个电介质层，其由钛酸钡系陶瓷构成;和 多个内部电极，其配设为隔着所述电介质层彼此对置， 所述外部电极配设在所述层叠陶瓷元件的表面，使得与所述内部电极电连接， 所述制造方法的特征在于，具备： 层叠电极图案赋予片，形成在烧成后成为所述层叠陶瓷元件的未烧成的层叠结构体的 工序，其中所述电极图案赋予片在权利要求1所述的陶瓷生片上赋予所述内部电极形成用 的导电性膏剂使得成为给定图案而得到； 对所述未烧成的层叠结构体进行烧成，来形成所述层叠陶瓷元件的工序;和 在所述层叠陶瓷元件上，形成与所述内部电极导通的外部电极的工序。3. -种层叠陶瓷电容器，其具备层叠陶瓷元件和外部电极， 所述层叠陶瓷元件具备： 多个电介质层，其由钛酸钡系陶瓷构成;和 多个内部电极，其配设为隔着所述电介质层彼此对置， 所述外部电极配设在所述层叠陶瓷元件的表面，使得与所述内部电极电连接， 所述层叠陶瓷电容器的特征在于， 稀土元素存在于构成所述电介质层的钛酸钡系陶瓷的全部晶界中的98%以上的晶界。
【专利摘要】提供一种能够形成添加成分不存在的晶界相对于整个晶界的比例低的电介质层、且能够抑制绝缘电阻的劣化的进展的陶瓷生片、使用该陶瓷生片来制作的高可靠性的层叠陶瓷电容器及其制造方法。在陶瓷生片中，使含Si成分被覆了所述钛酸钡系陶瓷粒子的表面的比例(含Si成分被覆率)成为95％以上，使含稀土元素成分被覆了钛酸钡系陶瓷粒子的表面的比例(含稀土元素成分被覆率)成为85％以上。在制造层叠陶瓷电容器时，将所述陶瓷生片用于电介质层的形成。使稀土元素存在于构成层叠陶瓷电容器的电介质层的钛酸钡系陶瓷的全部晶界中的98％以上的晶界。
【IPC分类】H01G4/30, H01G4/12
【公开号】CN105556625
【申请号】CN201480051296
【发明人】大国聪巳
【申请人】株式会社村田制作所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年4月3日
【公告号】US20160196919, WO2015040881A1