一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极用复合有机 膨胀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机膨胀剂在负极板中的作用主要有两点：一是防止负极活性物质在循环过程中 表面积收缩，这些材料可以吸附在电极表面，通过降低表面张力使体系能量减少;二是防钝 化功能，即影响负极放电过程中形成的PbSO 4结晶。
[0003] 目前铅蓄电池中负极主要使用的有机膨胀剂有木素磺酸钠与腐植酸，二者均具有 相同的活性官能团，均可推迟负极板钝化，提高负极活性物质利用率，但对电池性能的影响 有所不同。众所周知，木素磺酸钠可有效提高低温起动性能，延长放电时间，但腐植酸的起 动性能相对较差。有研究表明，单独使用木素磺酸钠时，在循环过程中持久性差，溶解度随 温度升高而显著增加，且易被正极PbO 2和溶液中的O2氧化、分解而损耗;而腐植酸在电池中 单独使用时，其持久性相对好，不易发生分解、氧化或损耗。且不少厂家发现负板中加入一 定量的木素磺酸钠在使用一段时间后，极板脱粉严重，木素磺酸钠导致负极板脱粉的几率 明显高于腐植酸。所以需结合二者共同的特性，制备有利于延长电池放电时间，且持久性好 的负极材料。
[0004] 公告号为CN 101937996 B的专利文献公开了一种电动助力车用胶体铅酸蓄电池 负极铅膏及制备方法，用于解决提高蓄电池2hr容量、-15°C低温容量及长寿命问题。所述铅 膏原料含有下述重量单位的物质:铅粉1〇〇、纤维0.03~0.06、乙炔炭黑0.1~0.5、硫酸钡 1.0~1.3、木素磺酸钠0.1~0.2、腐植酸0.1~0.3，聚乙二醇0.1~0.3。该发明铅膏综合木 素磺酸钠低温能力强而腐植酸充电接受能力强的特点，同时考虑到胶体电解液使用，并在 铅膏原料中加入聚乙二醇，通过试验确定各组成原料的最佳配比，形成一种新型负极混合 有机膨胀剂，保证了蓄电池的2hr容量、-15 °C低温容量、循环寿命、充电接受性能及水份保 持能力，同时还解决了木素磺酸钠配方低温性能衰减的问题。
[0005] 公布号为CN 104659369 A的专利文献公开了一种铅酸电池用改性木钠的制备方 法，对木素磺酸钠进行改性处理。改性后木钠具有比表面积大、易于分散、浸润性好、低温吸 附、PH响应范围广、低PH吸附量高、酸中微溶、对Pb 2+吸附性强等特点。作为负极添加剂使用， 与现有酸中微溶木素相比，电池低温放电容量可提高20 % ;耐高温性强，改性木钠集普通木 素微溶性和改性前木素磺酸钠低温性能最佳的双优点，尤其适用于电解液密度低、酸量大 的电池。
[0006] 综上所述，通过对有机膨化剂进行改性制备出性能更优的负极材料，是提高铅酸 蓄电池品质的有效手段。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法，利用接枝共 聚反应制备出既能减少反应电阻，又能延长放电时间的负极用复合有机膨胀剂。
[0008] 一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂的制备方法，包括以下步骤:将木素磺酸 钠和腐殖酸混合溶于水，加入引发剂、交联剂以及丙烯酰胺，发生接枝共聚反应，制得所述 复合有机膨胀剂。
[0009] 本发明利用木素磺酸钠和腐殖酸与丙烯酰胺发生接枝共聚反应的特点，形成结合 木素磺酸钠和腐殖酸的复合材料，使复合材料既具备木素磺酸钠的低温起动性能，又具备 腐殖酸不易发生分解、氧化而发生损耗的特点，应用到铅酸蓄电池中能有效提高电池寿命。
[0010] 本领域技术人员可根据铅酸蓄电池实际需求合理调整木素磺酸钠和腐殖酸的配 比关系，本发明综合考虑电池性能，希望提高电池的低温放电性能。作为优选，所述木素磺 酸钠和腐殖酸的重量比为3:1~4:1。
[0011] 作为优选，所述引发剂为过硫酸盐，如硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵。更为优选， 引发剂为过硫酸铵。因为过硫酸铵不会在反应中引入其他金属离子，且同样的引发温度时， 过硫酸铵的引发速率较快。
[0012] 交联剂的作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成 网状结构，提高交联产物的强度，常用的交联剂为聚乙二醇、N-N'-亚甲基双丙烯酰胺。作为 优选，所述交联剂为N-N 亚甲基双丙烯酰胺。
[0013] 作为优选，丙烯酰胺与引发剂的重量比为100:1~200:1，丙烯酰胺与交联剂的重 量比为350:1~600:1。所述木素磺酸钠与丙烯酰胺的重量比为1:2.8~1: 4。
[0014]作为优选，所述接枝共聚反应的温度为40°C~50°C，时间为4h~5h。
[0015] 作为优选，上述制备方法还包括将异丙醇加入反应液，静置分离沉淀物，洗涤数次 后干燥。添加异丙醇有助于沉淀物的析出，沉淀物经乙醇洗涤数次之后即得本发明复合有 机膨胀剂。
[0016] 本发明还提供了由上述制备方法制得的铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂。研究 证明，本发明制备的复合有机膨胀剂中含有相对较多的活性官能团，这些官能团对铅离子 具有很强的吸附作用，能够有效的推迟硫酸盐化，减小蓄电池反应内阻;复合有机膨胀剂能 够有效减少铅电极中活性成分的脱落，有利于充电反应的进行;复合有机膨胀剂能够提高 电池的低温放电容量。
[0017] 本发明具备的有益效果：（1)本发明利用接枝共聚反应制得木素磺酸钠和腐殖酸 的复合材料，使复合材料同时具备两者的优良性能，有效延长蓄电池的寿命；（2)复合材料 较单一材料具有的更多活性官能团，能够有效推迟硫酸盐化，减少内阻。
【附图说明】
[0018] 图1为三种材料红外光谱图，其中a为腐植酸、b为木素磺酸钠和c为复合材料。
[0019] 图2为不同电解液中铅电极的交流阻抗图，其中A为添加腐植酸、B为添加木素磺酸 钠、C为添加本发明的复合材料、D为空白电解液。
[0020] 图3为铅电极在不同电解液中进行100次循环伏安结束后表面的XRD图，其中A为添 加腐植酸、B为添加木素磺酸钠、C为添加本发明的复合材料、D为空白电解液。
[0021] 图4为不同材料制得的电池在低温条件下放电容量测试结果图，其中Al为添加腐 植酸、Bl为添加木素磺酸钠、Cl为添加本发明的复合材料、Dl为常规电池。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例 旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。显然本领域的技术人员可以根据本 文说明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范 围内。
[0023] 实施例1
[0024] 一、制备复合有机膨胀剂
[0025]称取木素磺酸钠1.5g，腐植酸0.5g于250mL三口瓶中，加入IOOmL去离子水，搅拌 IOmin。依次加入0.05g过硫酸铵、0.0 IgN-N ' -亚甲基双丙稀酰胺，6g丙稀酰胺，40 °C反应5h 后，得到棕色溶液。于溶液中加入IOOmL异丙醇，静置一定时间后，分离得到沉淀物，用乙醇 洗涤数次，即得复合有机膨胀剂。
[0026] 二、材料表征
[0027]将腐植酸、木素磺酸钠和上述复合材料进行红外光谱检测。结果如图1所示，腐植 酸(a)、木素磺酸钠 (b)和复合材料(c)在各波长范围内均有吸收，且复