一种磷碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种憐碳复合材料的制备方法及其作为钢离子电池负极材料的应用。
【背景技术】：
[0002] 由于石油资源的短缺和环境污染加剧，大力发展清洁能源日益重要。二次电池具 有无污染、使用寿命长、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和 电动汽车。但是随着应用领域的拓展和使用量的急剧增加，由于金属裡资源有限且分布不 均匀，导致裡离子电池价格昂贵，而钢资源丰富、原料廉价易得、分布均匀，同时钢离子电池 与裡离子电池具有相似的性能，因此钢离子电池具有十分广阔的应用前景。
[0003] 目前钢离子电池能量密度较低，难W满足钢离子电池小型轻量、长时间驱动的发 展要求，就负极材料而言，目前常用的硬碳类负极材料比容量小于300mAh/g、首圈库伦效率 较低(<70% )，因此开发高容量、高库伦效率的钢离子电池用负极材料是目前研发的重点和 热点。红憐具有高的理论容量(2596mAh/g)和适宜的脱嵌钢电位，是最有发展前景的钢离子 电池负极材料之一，然而红憐导电性差，在脱嵌钢过程中伴随着严重的体积变化，导致红憐 结构的破裂和粉化，因此用红憐负极材料组装的钢电池循环和倍率性能较差，限制了红憐 在钢电池中的应用。
[0004] 目前通常将红憐和碳材料经过球磨处理相混合，提高憐碳复合材料的电化学性 能，但是没有给红憐预留足够的体积膨胀空间，在体积变化过程中，电极材料的结构遭到破 坏，红憐跟碳材料容易失去电接触，而且憐碳复合材料容易从电极片表面脱落和粉化，导致 电池循环性能急剧衰退。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种憐碳复合材料，克服目前钢电池负极材料了首圈库伦效率低、 容量低、循环稳定性差的缺陷。提供了一种原料廉价易得、生产工艺简单、可商业化大规模 生产的憐碳复合材料的制备方法及其应用。所述复合材料由红憐、碳材料和添加剂制备而 得，红憐W纳米憐的形式均匀地分散在憐碳复合材料中，其中纳米憐的平均粒径为50-200nm，憐含量为5 %-70 %，碳含量为30%-90% (优选40-50% )，添加剂含量为1 %-20 %，比 表面积为IO-SOmVg，优选15-25mVg，优选憐含量为40 % -50 %，碳含量为40 % -50 %，添加剂 含量为5%-10%，比表面积为15-251112/邑。
[0006] 本发明所提供的憐碳复合材料按照如下步骤制备得到：
[0007] 1)将微米红憐与添加剂密封在充满惰性气体的球磨罐中，在高频下进行球磨处 理，得到平均粒径为纳米尺寸的憐颗粒；
[000引2)将碳材料经超声处理分散在溶液中，将碳材料悬浮液加入球磨罐中，在低频下 进行湿法球磨处理，得到均匀分散的浆料；
[0009] 3)将步骤2)所得的浆料经喷雾干燥机成形后，在非氧化性气氛下进行烘干处理， 得到憐碳复合材料。
[0010] 其中步骤I)中红憐的平均粒径为1M1-20M1，优选为1WI1-5M1;纳米憐的平均粒径为 50-500nm，优选为50-200纳米;添加剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种:巧 樣酸、海藻酸钢、壳聚糖、葡萄糖、薦糖、酪醒树脂、簇甲基纤维素钢、径丙基纤维素、渐青、明 胶、聚苯胺、聚嚷吩、聚乙締化咯烧酬、聚丙締腊，优选为:葡萄糖、海藻酸钢、酪醒树脂、簇甲 基纤维素钢、聚乙締化咯烧酬中的一种或几种组合，更优选其中一种为海藻酸钢，最优选为 海藻酸钢和聚乙締化咯烧酬的组合(质量用量比为1-5:1-5);另外，微米红憐与添加剂的质 量比为10-20:1-5;惰性气体为氮气或氣气;球磨机的频率为25-6甜Z，优选为30-50HZ。
[0011] 其中步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：中间相碳 微球、硬碳、鱗片石墨、晶质石墨、石墨締、碳纳米管、Super P、科琴黑;所用的溶液选自下述 溶剂中的一种或几种:水、乙醇、丙酬、乙酸乙醋;湿法球磨过程中球磨机的频率为15-3甜Z， 优选为20-30HZ。
[0012] 其中步骤3)中喷雾干燥方式为敞开式喷雾干燥和封闭式喷雾干燥，其中喷雾干燥 进气口溫度为120-200°C，出料口溫度为70°C-11 (TC ;所述的非氧化性气氛选自下述中的一 种:氮气、氣气，烘干溫度为150°C-25(rC，烘干时间为1-化。敞开式喷雾干燥的雾化器为二 流体雾化器，进料速度为20-6化/min,进气速度为4-lOL/min。封闭式喷雾干燥的雾化器为 离屯、式雾化器，离屯、式雾化器的转速为25000-3500化/min。
[0013] 本发明另一个目的是提供所述憐碳复合材料作为钢离子电池负极材料的应用。
[0014] 与现有技术相比，本发明通过在球磨过程中加入适量的添加剂可W使红憐和石墨 具有优良的接触性，也可W缓解体积膨胀;浆料经过喷雾干燥处理后，得到多孔的憐碳复合 材料，多孔结构可W提供红憐体积膨胀需要的空间，添加剂有效的加强了憐和碳材料之间 的界面稳定性，防止憐碳复合材料在脱嵌钢过程中失去电接触W及复合材料的粉化，应用 于钢电池负极材料，展现出高的首圈库伦效率，优异的循环稳定性。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1所得到的憐碳材料的扫描电子显微镜照片。
[0016] 图2为实施例1所得到的憐碳复合材料的首次充放电曲线。
[0017] 图3为实施例1所得到憐碳复合材料的循环伏安特性曲线。
[0018] 图4为实施例1所得到的憐碳复合材料，在200mA/g电流密度下，放电100个循环的 容量变化。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。
[0020] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0021] 实施例1
[0022] 将平均粒径为扣m的微米红憐与海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬在氣气保护的球磨罐 中球磨24小时，球磨机频率为40化，微米红憐与添加剂海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬的质量比 为10:1:1。将鱗片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红憐与鱗片石墨、碳纳米管的质量 比为5 : 3.5 : 0.5，将分散后的鱗片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为 2甜Z。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的 气体为空气，进气口溫度为160°C，出气口溫度为100°C，气流速度为化/min，进料速度为 25r/min，将得到的憐碳复合材料在180°C下，氣气气氛中烘干2小时，升溫速度为lOr/min。
[0023] 将实施例1中制备得到的憐碳负极材料、Super-P、CMC和SBRW质量比80:10:5:5的 质量比，在水溶液中打浆，得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂敷到铜锥集流体上，在 60°C下真空烘箱中烘12小时，得到憐碳电极片。W金属钢片作为对电极，玻璃纤维作为隔 膜，Imol/L化Cl化(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙締醋、碳酸二甲醋混合液)作为电解液，在 氣气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，电流密度为200mA/g，充放电 电压区间为0.005~2. OV，电池测试结果列于表1。
[0024] 扫描电子显微镜测试上述条件下得到的憐碳负极材料的形貌;氮气吸脱附测试得 到憐碳复合材料的比表面积为17.5m2/g;憐碳复合材料中，憐的含量为50 %，碳材料的含量 为40 %，添加剂的含量为10 %。
[0025] 实施例2
[0026] 将平均粒径为扣m的微米红憐与海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬在氣气保护的球磨罐 中球磨24小时，球磨机频率为40化，微米红憐与添加剂海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬的质量比 为10 :0.5:0.5。将鱗片石墨、碳