50] 将平均粒径为扣m的微米红憐与葡萄糖、聚乙締化咯烧酬在氣气保护的球磨罐中 球磨24小时，球磨机频率为40化，微米红憐与添加剂巧樣酸、海藻酸钢的质量比为10:1:1。 将鱗片石墨分散在水溶液中，微米红憐与鱗片石墨、石墨締的质量比为5 :3.5:0.5,将分散 后的鱗片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25化。将得到的浆料经开式 喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口溫度为 160°C，出气口溫度为100°C，气流速度为化/min，进料速度为2虹/min，将得到的憐碳复合材 料在180°C下，氣气气氛中烘干2小时，升溫速度为lOr/min。
[0051] 测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到憐碳复合 材料的比表面积为16.2mVg;憐碳复合材料中，憐的含量为48%，碳材料的含量为42%，添 加剂的含量为10%。
[0化2] 对比例1
[0053] 将平均粒径为扣m的微米红憐在氣气保护的球磨罐中球磨24h，球磨机频率为 40Hz。将得到的纳米憐直接组装电池测试性能。
[0054] 测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到憐碳复合 材料的比表面积为116.2mVg;憐碳复合材料中，憐的含量为100%。
[00对对比例2
[0056] 将平均粒径为扣m的微米红憐与海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬在氣气保护的球磨罐 中球磨24小时，球磨机频率为40化，微米红憐与添加剂海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬的质量比 为9:0.5:0.5。
[0057] 测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到憐碳复合 材料的比表面积为96.2mVg;憐碳复合材料中，憐的含量为90 %，添加剂含量占10 %。
[0化引对比例3
[0059] 将平均粒径为扣m的微米红憐在氣气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为 40Hz。将鱗片石墨分散在水溶液中，微米红憐与鱗片石墨的质量比为5: 5,将分散后的鱗片 石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25化。将得到的浆料经开式喷雾干燥 机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口溫度为160°C，出 气口溫度为100°C，气流速度为化/min，进料速度为2虹/min，将得到的憐碳复合材料在180 °(：下，氣气气氛中烘干2小时，升溫速度为lOr/min。
[0060] 测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。测试方法与实施例1相同，电池测试 结果列于表1。氮气吸脱附测试得到憐碳复合材料的比表面积为36.2m 2/g;憐碳复合材料 中，憐的含量为50%，碳材料的含量为50%。
[0061] 对比例4
[0062] 将平均粒径为扣m的微米红憐与海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬在氣气保护的球磨罐 中球磨24小时，球磨机频率为40化，微米红憐与添加剂海藻酸钢、聚乙締化咯烧酬的质量比 为10:1:1。将鱗片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红憐与鱗片石墨、碳纳米管的质量 比为5 : 3.5 : O . 5，将分散后的鱗片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为 2甜Z。
[0063] 测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到憐碳复合 材料的比表面积为16.5m2/g;憐碳复合材料中，憐的含量为50%，碳材料的含量为40%，添 加剂的含量为10%
[0064] 表1、憐碳复合材料的性能测试结果
[0066]
【主权项】
1. 一种磷碳复合材料，所述复合材料由红磷、碳材料和添加剂制备而得，红磷以纳米磷 的形式均匀的分散在磷碳复合材料中，其中磷含量为5%-70%，碳含量为30%-90%，添加 剂含量为1 %-20%，比表面积为10-50m2/g，优选磷含量为40%-50%，碳含量为40%-50%， 添加剂含量为5%-10%，比表面积为15-25111 2/8。2. -种磷碳复合材料的制备方法，其具体步骤如下： 1) 将微米红磷与添加剂密封在充满惰性气体的球磨罐中，在高频下进行球磨处理，得 到平均粒径为纳米尺寸的磷颗粒； 2) 将碳材料经超声处理分散在溶液中，将碳材料悬浮液加入球磨罐中，在低频下进行 湿法球磨处理，得到均匀分散的浆料； 3) 将步骤2)所得的浆料经喷雾干燥机成形后，在非氧化性气氛下进行烘干处理，得到 磷碳复合材料。3. 根据权利2所述的方法，其特征在于步骤1)中红磷的平均粒径为1μπ?-20μπ?，优选为1μ m-5ym;纳米磷的平均粒径为50-500nm，优选为50-200纳米;添加剂选自包含但不仅限于下 述物质的中的一种或多种:柠檬酸、海藻酸钠、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、羧甲基纤维 素钠、羟丙基纤维素、沥青、明胶、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈，优选为葡萄 糖、海藻酸能、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，更优选其中一 种为海藻酸钠，最优选为海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合(质量用量比为1-5:1-5);惰性 气体为氮气或氩气;球磨机的频率为25-65HZ，优选为30-50HZ。4. 根据权利2所述的方法，其特征在于步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质 的中的一种或多种：中间相碳微球、硬碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、 科琴黑;所用的溶液选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯;湿法球磨过 程中球磨机的频率为15-35HZ，优选为20-30HZ。5. 根据权利2所述的方法，其特征在于步骤3)中喷雾干燥方式为敞开式喷雾干燥和封 闭式喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为120-200°C，出料口温度为70°C-110°C ;所述的 非氧化性气氛选自下述中的一种:氮气、氩气，烘干温度为150°C-250°C，烘干时间为l-3h。6. 根据权利要求2-5中任一项所述方法制备得到磷碳复合材料，其为多孔的球形结构， 其中红磷以纳米磷的形式均匀的分散在磷碳复合材料中，磷含量为5%-70%，碳含量为 30%-90%，添加剂含量为1 %-20%，比表面积为10-50m2/g，优选磷含量为40%-50%，碳含 量为40%-50%，添加剂含量为5%-10%，比表面积为15-25111 2/8。7. -种钠电池负极材料，其特征在于其制备原料包括权利要求1或6所述的磷碳复合材 料、导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。8. 根据权利要求7所述的钠电池负极材料，其特征在于：所述导电添加剂为碳黑、 Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选地为Super P;所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙稀 (PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡 胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂）中的一种或多种，优选为羧甲基 纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠。9. 权利要求1或6所述磷碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种磷碳复合材料及其制备方法和应用。所述磷碳复合材料由红磷、碳材料和添加剂经简单高效的生产工艺大规模制备，其中磷碳复合材料为多孔球形结构，红磷以纳米磷的方式均匀分散在球形磷碳复合材料中。所述磷碳复合材料用于钠离子电池具有首圈库伦效率高、循环稳定性好等优点。其中磷碳复合材料的制备方法简单，原料廉价易得，易于商业化生产，具有十分广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/054, H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36
【公开号】CN105702939
【申请号】CN201610267198
【发明人】郭玉国, 徐泉, 李金熠, 孔一鸣, 殷雅侠
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月27日