本发明涉及一种双向拉伸薄膜材料，特别是涉及含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜及其制备方法。
背景技术：
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜用于印刷品的覆膜加工通常先进行预涂膜工艺。预涂膜工艺是指在BOPP薄膜表面涂布乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)等热熔胶。覆膜用途的BOPP薄膜的厚度一般为12um-20um，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)的厚度为5um-15μm。
预涂膜中乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)热熔胶因其与BOPP薄膜的结合力差，传统技术通过聚丙烯(PP)树脂与乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂共挤复合形成含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)热熔胶与薄膜上的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层相结合。但是传统技术所采用得乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中的醋酸乙烯(VA)含量通常在10wt％以上，熔点较低。使用熔点较低的乙烯-醋酸乙烯共聚物，在薄膜拉伸加工过程中容易黏辊，为此而降低拉伸温度会导致拉伸能量不足而须减速生产，影响生产效率，同时生产出的聚丙烯薄膜厚度不均匀，拉伸破膜多，顺畅性差。此外，因熔点较低乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂的软化点相对也低，聚丙烯薄膜在高温环境下解卷及使用都较困难。
技术实现要素：
基于此，有必要针对乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂熔点较低导致加工效率低、薄膜质量差及解卷困难的问题，提供一种含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜及其制备方法。
一种含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜，包括：
基体层，所述基体层含有聚丙烯；
树脂层，所述树脂层设在所述基体层上，所述树脂层含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯含量为0.5wt％-10wt％，熔点为100℃-115℃。
在其中一个实施例中，所述树脂层的厚度为0.4μm-1.5μm。
在其中一个实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯含量为0.5wt％-4wt％。
在其中一个实施例中，所述基体层包括表层和芯层，所述芯层含有聚丙烯，所述芯层位于所述表层及所述树脂层之间。
在其中一个实施例中，所述聚丙烯的熔融指数为2.7g/10min-3.3g/10min，等规度为95％-97％。
在其中一个实施例中，所述表层含有高密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物形成的共混物，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.03g/10min-0.05g/10min，所述乙烯-丙烯共聚物的熔融指数为6g/10min-10g/10min。
在其中一个实施例中，所述共混物中所述高密度聚乙烯与所述乙烯-丙烯共聚物的质量比为(0.92-1.08):1。
在其中一个实施例中，所述共混物中所述高密度聚乙烯与所述乙烯-丙烯共聚物的质量比为(0.43-0.67):1。
在其中一个实施例中，所述树脂层还含有抗粘连剂，所述抗粘连剂的D50为1.5μm-3μm，所述抗粘连剂的重量含量为500ppm-2000ppm。
本发明通过控制乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中醋酸乙烯(VA)的含量为0.5wt％-10wt％，熔点为100℃-115℃，对其性能进行改善。醋酸乙烯(VA)的含量为0.5wt％-10wt％时，其与聚丙烯树脂的匹配性得到提高，且热稳定性得到改善，在挤出过程中不易发生热氧降解，较好的与聚丙烯树脂经共挤出双向拉伸加工形成均匀的薄膜。此外，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂的熔点为100℃-115℃，在加工过程中不易黏连辊筒，加工过程顺畅，生产效率得到提高；在片材双向拉伸过程中，因乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂的熔点较高，其拉伸加工温度可相应提高，利于获得拉伸均匀的聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜的质量提高，薄膜收卷和解卷顺畅。
本发明中乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂厚度控制在0.4μm-1.5μm，树脂层的厚度均匀，聚丙烯薄膜收卷和解卷顺畅，质量较高。
此外，本发明还可以在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂层的基础上，使用不同质量混合比例的高密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物共挤出形成聚丙烯消光薄膜或聚丙烯半消光薄膜，拓展了聚丙烯薄膜的应用范围。
此外，还有必要提供一种含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜的制备方法。
一种制备上述实施例中任一项实施例所述的含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述基体层的材料与所述树脂层的材料由挤出机形成熔体，所述基体层含有聚丙烯，所述树脂层含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯含量为0.5wt％-10wt％，熔点为100℃-115℃；
所述熔体经流道分配器通过模头流延至冷却辊筒形成片材；
所述片材通过双向拉伸得到所述聚丙烯薄膜。
附图说明
图1为本发明一实施例中含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明的含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜及其制造方法进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文中所采用的熔融指数、熔点及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中醋酸乙烯(VA)的含量的测定方法或依据标准分别如下：
(1)熔融指数
按照GB/T 3682-2000在2.16KG砝码重力作用下在190℃测定EVA熔体或在230℃时测定PP熔体。
(2)树脂熔点
按照GB/T 19466.3-2004测定。
(3)EVA中VA含量
按照GB/T 30925-2014测定。
如图1所示，一实施方式的含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜10包括表层101、芯层102及树脂层103。
在本实施方式中，表层101的材料含有聚丙烯。优选的，表层101的厚度为1μm-1.2μm。聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。等规聚丙烯分子链中的甲基(-CH3)分布在主链一侧时为等规聚丙烯。等规度是等规聚丙烯所占比例的物理量，即等规聚丙烯占有全部聚丙烯的百分数。优选的，聚丙烯的等规度为95％-97％，其余为无规或间规聚丙烯。
可以理解，在其他实施方式中，表层101含有高密度聚乙烯(HDPE)和乙烯-丙烯共聚物形成的共混物。高密度聚乙烯(HDPE)又称低压聚乙烯，是一种结晶度高、非极性面呈一定程度的半透明状的聚合物。高密度聚乙烯(HDPE)是白色粉末颗粒状，无毒、无味，密度在0.940-0.976g/cm3范围内，结晶度为80％-90％，软化点为125-135℃，使用温度可达100℃，熔化温度120-160℃。共聚物是由两种或两种以上单体共同参加聚合反应所形成的聚合物。其中，乙烯-丙烯共聚物是由乙烯、丙烯两种单体参加聚合反应形成的共聚物，化学式是(C3H6·C2H4)x。共混物是指含有两种或两种以上不同结构的多组分聚合物体系的材料，通过共混可提高材料的物理力学性能及加工性能，扩大使用范围。共混物中的高密度聚乙烯(HDPE)的熔融指数(MI)为0.03g/10min-0.05g/10min，乙烯-丙烯共聚物熔融指数(MI)为6g/10min-10g/10min。
其中，共混物中各组分的质量分数混合比例对其性能影响至关重要。共混物中高密度聚乙烯和所述乙烯-丙烯共聚物的质量分数比为(0.92-1.08)：1时，表层101具有消光特性。共混物中高密度聚乙烯和所述乙烯-丙烯共聚物的质量分数混合比为(0.43-0.67)：1时，表层101具有半消光特性。
芯层102位于表层101上，优选的，芯层102的厚度是8μm-20μm。根据聚丙烯薄膜的使用领域，芯层102的厚度会进行调整，如将本实施例的聚丙烯薄膜用做免涂AC剂的预涂基膜时，芯层102的厚度为8-10μm。芯层102的材料含有聚丙烯，该聚丙烯的熔融指数为2.7g/10min-3.3g/10min，等规度为95％-97％。优选的，聚丙烯的等规度为95.5％-96.5％。
树脂层103位于芯层102上，优选的，树脂层103的厚度为0.4μm-1.5μm。树脂层103的材料含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)由乙烯和醋酸乙烯共聚而制得的热塑性树脂。随着醋酸乙烯含量的变化，EVA间性能差别较大。本实施例中乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯的含量为0.5wt％-10wt％，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂的熔点为100℃-115℃。优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯的含量为0.5wt％-4wt％。进一步优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯的含量为大于等于0.5wt％且小于4wt％。为了较好的对聚丙烯通过平膜法分步双向拉伸，优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)熔融指数为1g/10min-10g/10min。
可以理解，在其他实施例中，树脂层103还含有抗粘连剂。抗粘连剂是通常加入到多层共挤出薄膜的表层防止塑料薄膜间粘连的一种物质。常用的主要是硅藻土、二氧化硅等无机抗粘连剂和有机硅聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等有机抗粘连剂。优选的，抗粘连剂为二氧化硅。抗粘连剂的D50(样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径)为1.5μm-3μm，抗粘连剂的重量含量为500ppm-2000ppm，优选的，抗粘连剂的重量含量为2000ppm。
该实施例通过控制乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中醋酸乙烯(VA)的含量为0.5wt％-10wt％，熔点为100℃-115℃，对其性能进行改善。醋酸乙烯(VA)的含量为0.5wt％-10wt％时，其与聚丙烯树脂的匹配性得到提高，且热稳定性得到改善，在挤出过程中不易发生热氧降解，较好的与聚丙烯树脂经共挤出形成均匀的双向拉伸薄膜。此外，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂的熔点为100℃-115℃，在加工过程中不易黏连辊筒，加工过程顺畅，生产效率得到提高；在片材双向拉伸过程中，因乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂的熔点较高，其拉伸加工温度可相应提高，利于获得拉伸均匀的聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜的质量提高，薄膜收卷和解卷顺畅。
当乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中醋酸乙烯(VA)的含量大于等于0.5wt％且小于4wt％时，其与聚丙烯树脂的匹配性相对较高，且热稳定性更加高，在挤出过程中更不易发生热氧降解，可以与聚丙烯树脂经共挤出形成比较均匀的双向拉伸薄膜。并且乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂的熔点相对更高，在加工过程中更不易黏连辊筒，加工过程非常顺畅，生产效率较高；其拉伸加工温度相对较高，利于获得拉伸均匀的聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜的质量较好，薄膜收卷和解卷更顺畅。
此外，本实施方式还提供了一种上述含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜的制备方法，其具体包括如下步骤：
将表层的材料、芯层的材料与所述树脂层的材料由挤出机形成熔体，所述基体层含有聚丙烯，所述树脂层含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中醋酸乙烯含量为0.5wt％-10wt％，熔点为100℃-115℃；
该熔体经流道分配器通过模头片状流延至冷却辊筒形成片材；
该片材通过双向拉伸得到聚丙烯薄膜，
其中该片材通过平膜法分步双向拉伸、表面电晕或火焰处理、收卷、分切及包装工序得到聚丙烯薄膜。
该实施例聚丙烯薄膜的制备方法，加工过程顺畅，生产效率高，制备的聚丙烯薄膜的质量好。获得的聚丙烯薄膜可以无需涂覆高分子量聚乙烯亚胺水溶液底涂胶(AC剂)，直接在聚丙烯薄膜的树脂层表面涂布EVA热熔胶层。
以下为具体实施例部分：
实施例1：制备实施例中含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜
表层材料：取100wt％T36F聚丙烯(生产厂家为中石油大连石化股份有限公司，熔融指数为3g/10min)。
芯层材料：取99.5wt％T36F聚丙烯(生产厂家为中石油大连石化公司，熔融指数为3g/10min)和0.5wt％AS2335PPTR抗静电母料(生产厂家为汕头市贝斯特科技有限公司)。
树脂层材料：取醋酸乙烯含量为0.5wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(熔融指数为2g/10min，熔点为115℃)和2000ppm的AB6000X抗粘连母料(生产厂家为苏州康斯坦普工程塑料有限公司，D50为3μm)。
将表层、芯层和树脂层的材料经挤出机融熔共挤出，控制表层为1μm，芯层为10.6μm，树脂层为0.4μm。表层和芯层的挤出温度控制在250℃，树脂层的挤出温度控制在230℃，经流道分配器分层分流后于三层模头处汇合，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂熔体。片状流延至冷却辊筒，再经25℃的冷却辊筒-水浴单元冷却后，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂片材。将树脂片材引入双向拉伸设备中的纵向拉伸装置，表层预热温度控制在145℃，树脂层的预热及拉伸温度控制在110℃，表层的拉伸温度控制130℃，拉伸比为5倍。然后引入横向拉伸装置，经过170℃预热后，在160℃下拉伸9倍，在165℃下定型，再经风淋冷却及表面电晕，最后通过卷辊收卷、分切和包装，得到含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜。
实施例2：制备实施例中含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜
表层材料：取高密度聚乙烯(生产厂家为中国石油大庆石化公司，熔融指数为0.05g/10min)和乙烯-丙烯共聚物(生产厂家为上海金山石化，熔融指数为8g/10min)，将两者按照1.08:1的比例预混合形成共混物或直接在线共混。
芯层材料：取99wt％T36F聚丙烯(生产厂家为中石油大庆石化公司，熔融指数为2.6g/10min)和1wt％ASPA2485WOBDC抗静电母料(生产厂家为舒尔曼塑料(东莞)有限公司)。
树脂层材料：取醋酸乙烯含量为4wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(熔融指数为5g/10min，熔点为105℃)。
将表层、芯层和树脂层的材料经挤出机融熔共挤出，控制表层为1.8μm，芯层为9.2μm，树脂层为1μm。表层的挤出温度控制在235℃，表层芯层的挤出温度控制在245℃，树脂层的挤出温度控制在225℃，经流道分配器分层分流后于三层模头处汇合，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂熔体，片状流延至冷却辊筒，再经30℃的冷却辊筒-水浴单元冷却后，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂片材。将树脂片材引入双向拉伸设备中的纵向拉伸装置，表层预热温度控制在135℃，树脂层的预热及拉伸温度控制在105℃，表层的拉伸温度控制132℃，拉伸比为4.9倍。然后引入横向拉伸装置，经过168℃预热后，在159℃下拉伸9倍，再在165℃下定型，经风淋冷却及表面电晕，最后通过卷辊收卷、分切和包装，得到含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜。
实施例3：制备实施例中含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜
表层材料：取高密度聚乙烯(生产厂家为中石油大庆石化公司，熔融指数为0.05g/10min)和乙烯-丙烯共聚物(生产厂家为中石油大庆炼化公司，熔融指数为10g/10min)，将两者按照0.67:1的比例进行混合形成共混物。
芯层材料：取99wt％T36F聚丙烯(生产厂家为中石油大庆石化公司，熔融指数为2.6g/10min)和1wt％AS2335PPTR抗静电母料(生产厂家为汕头市贝斯特科技有限公司)。
树脂层材料：取醋酸乙烯含量为10wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(熔融指数为10g/10min，熔点为100℃)。
将表层、芯层和树脂层的材料经挤出机融熔共挤出，控制表层为2μm，芯层为11.5μm，树脂层为1.5μm。表层挤出温度控制在240℃，表层芯层的挤出温度控制在245℃，树脂层的挤出温度控制在225℃，经流道分配器分层分流后于三层模头处汇合，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂熔体，片状流延至冷却辊筒，再经25℃的冷却辊筒-水浴单元冷却后，形成表层/芯层/树脂层结构的树脂片材。将树脂片材引入双向拉伸设备中的纵向拉伸装置，表层预热温度控制在135℃，树脂层的预热及拉伸温度控制在95℃，表层的拉伸温度控制125℃，拉伸比为4.9倍。然后引入横向拉伸装置，经过168℃预热后，在159℃下拉伸9倍，再在165℃下定型，经风淋冷却及表面电晕，最后通过卷辊收卷、分切和包装，得到含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂层的聚丙烯薄膜。
实施例4：聚丙烯薄膜纵向拉伸时黏辊效果评价
实验组：采用实施例1中醋酸乙烯含量为0.5wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂生产12μm薄膜或实施例3醋酸乙烯含量为10wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂生产15μm薄膜。
对照组：与实验组中的实施例相同工艺条件下，采用醋酸乙烯含量为18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂生产12μm薄膜。
结论：在同样的薄膜厚度水平与生产速度下，实验组纵向拉伸时树脂层接触的辊筒可以连续生产48小时以上不用停机清洁辊筒，而对照组纵向拉伸时树脂层接触的辊筒连续生产时间不超过4小时即须停机清洁辊筒，否则薄膜会因为辊筒粘附物而造成粘迹或树脂层破损，导致无法正常使用。
实施例5：聚丙烯薄膜解分切解卷效果评价
实验组：取实施例1生产的长为8000mm、宽为1000mm的12μm聚丙烯薄膜或实施例3生产的长为8000mm、宽为1000mm的15μm聚丙烯薄膜在温度为35℃及湿度为50％-55％的条件下存放3天分切。
对照组：与实验组中的实施例相同工艺条件下，采用醋酸乙烯含量在18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物生产的长为8000mm、宽为1000mm长度的12μm聚丙烯薄膜在温度为35℃及湿度为50％-55％的条件下存放3天分切。
结论：实施例1比对照组的分切优级率高出50％，实施例3比对比组的分切优级率出30％。
实施例6：表1为本发明实施例与对比组生产的聚丙烯薄膜产品性能
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，实施例所列举的共挤结构可以为三层但不限于三层，实施例所列举的双向拉伸可以是分步拉伸但不限于分步拉伸。为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。