丙烯酸系树脂叠层膜及其制造方法、以及三聚氰胺装饰板的制作方法_2

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聚物(a-1)的全部单体优选为 0~69. 9质量%,更优选为0~20质量%。 阳化5] 作为上述交联性单体,可举出例如,二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸 1,3-下二醇醋、二甲基丙締酸1,4-下二醇醋、二甲基丙締酸丙二醇醋、接枝交叉剂。它们可 W单独使用1种,也可W并用2种W上。交联性单体的使用量相对于构成弹性共聚物(a-1) 的全部单体优选为0. 1~10质量%,更优选为0. 5~5质量%。从丙締酸系橡胶粒子(A-1) 的稳定性方面考虑,优选使用接枝交叉剂作为交联性单体。
[0056] 作为上述接枝交叉剂,可举出例如,α,β-不饱和簇酸或不饱和二簇酸的締丙基 醋、甲代締丙基醋或己豆基醋;Ξ締丙基氯脈酸醋、Ξ締丙基异氯脈酸醋。其中,优选为丙締 酸、甲基丙締酸、马来酸、富马酸等的締丙基醋,甲基丙締酸締丙基醋由于具有优异的效果 因此更优选。
[0057] 运样的接枝交叉剂主要是其醋的共辆不饱和键远远快于締丙基、甲代締丙基或己 豆基地进行反应,化学地结合。而且,慢慢地反应的締丙基、甲代締丙基或己豆基的大部分 在次层聚合物的聚合中有效地起作用,使相邻二层间进行接枝结合。
[005引硬质聚合物(a-2)优选为将甲基丙締酸烷基醋、丙締酸烷基醋、和除了(甲基)丙 締酸烷基醋W外的单体聚合而获得的聚合物。例如,硬质聚合物(a-2)通过在弹性共聚物 (a-1)的存在下,将包含具有碳原子数1~4的烷基的甲基丙締酸烷基醋51~100质量%、 和具有碳原子数1~8的烷基的丙締酸烷基醋、或除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体 0~49质量%的单体聚合来获得。作为具有碳原子数1~4的烷基的甲基丙締酸烷基醋、 具有碳原子数1~8的烷基的丙締酸烷基醋、和除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体,可 W使用与弹性共聚物(a-1)的聚合所使用的单体同样的单体。
[0059]作为中间聚合物(a-3),优选为将包含丙締酸烷基醋、甲基丙締酸烷基醋、除了 (甲基)丙締酸烷基醋W外的单体、交联性单体的单体组合物聚合而获得的聚合物。作为 中间聚合物(a-3),更优选为将包含具有碳原子数1~8的烷基的丙締酸烷基醋、具有碳原 子数1~4的烷基的甲基丙締酸烷基醋、除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体、交联性单 体的单体组合物聚合而获得的聚合物。例如,作为中间聚合物(a-3),可W包含具有碳原子 数1~8的烷基的丙締酸烷基醋10~90质量%、具有碳原子数1~4的烷基的甲基丙締 酸烷基醋90~10质量%、除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体0~20质量%、和交联 性单体0~10质量% (合计100质量% )。 W60] 用于中间聚合物(a-扣的各单体可W使用与弹性共聚物(a-1)的聚合所使用的单 体同样的单体。此外,中间聚合物(a-3)中的丙締酸烷基醋的含有率(单体构成比率)优 选比弹性共聚物(a-1)中的丙締酸烷基醋的含有率低,比硬质聚合物(a-2)中的丙締酸烧 基醋的含有率高。
[0061] 丙締酸系橡胶粒子(A-1)的平均粒径优选为0. 01~0. 5μm,更优选为0. 08~ 0.3μm。特别是从制膜性的观点考虑,该平均粒径优选为0.08μmW上。另外,该平均粒径 为通过后述的方法测定得到的值。
[0062] 作为丙締酸系橡胶粒子(A-1)的制造方法,没有特别限定。作为弹性共聚物(a-1) 和硬质聚合物(a-2)的制造方法,例如,可W使用乳液聚合法。此外,在乳液聚合后、构成最 外层的聚合物的聚合时,也可W通过转换为悬浮聚合系的乳液悬浮聚合来制造。聚合溫度 根据使用的聚合引发剂的种类、量来适当选择,但优选为40~120°C,更优选为60~95°C。 作为聚合引发剂,可W使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂为水相和单体相的任一者,或可 W添加两者。
[0063] 作为乳液聚合法中可W使用的乳化剂,可举出阴离子系、阳离子系、非离子系的表 面活性剂,但优选为阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂,可举出例如,油酸钟、 硬脂酸钢、肉豆違酸钢、N-月桂酷肌氨酸钢、締基班巧酸二钟等簇酸盐系表面活性剂;月桂 基硫酸钢等硫酸醋盐系表面活性剂;二辛基横基班巧酸钢、十二烷基苯横酸钢、烷基二苯基 酸二横酸钢等横酸盐系表面活性剂;聚氧乙締烷基苯基酸憐酸钢等憐酸醋盐系表面活性 剂。它们可W单独使用1种,也可W并用2种W上。
[0064] 通过乳液聚合而获得的聚合物胶乳,例如,可W用筛孔为100 μπι W下的过滤器过 滤,然后,通过酸凝固法、盐凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等方法来分离回收。酸凝固法 中,可W使用硫酸、盐酸、憐酸等无机酸、乙酸等有机酸。盐凝固法中,可W使用硫酸钢、硫酸 儀、硫酸侣、氯化巧等无机盐、乙酸巧、乙酸儀等有机盐。它们可W单独使用1种,也可W并 用2种W上。通过对分离回收的聚合物进一步进行洗涂、脱水、干燥等,来获得丙締酸系橡 胶粒子(A-1)。 柳尉[热塑性聚合物(A-2)]
[0066] 热塑性聚合物(A-2)为除了丙締酸系橡胶粒子(A-1)W外的热塑性聚合物,优选 为W甲基丙締酸烷基醋作为主成分而获得的聚合物。作为热塑性聚合物(A-2),更优选为将 甲基丙締酸烷基醋、丙締酸烷基醋、和除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体聚合而获得的 聚合物。例如,作为热塑性聚合物(A-2),可W使用将具有碳原子数1~4的烷基的甲基丙 締酸烷基醋50~99. 9质量%、丙締酸烷基醋0. 1~50质量%、和除了(甲基)丙締酸烧 基醋W外的单体0~49. 9质量%的合计100质量%聚合而获得的聚合物。
[0067] 作为上述甲基丙締酸烷基醋,可举出例如,甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲 基丙締酸下醋。其中,优选为甲基丙締酸甲醋。它们可W单独使用1种,也可W并用2种W 上。
[0068] 作为丙締酸烷基醋,可举出例如,丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋。它们可W单独使用1种,也可W并用2种W上。
[0069] 作为除了(甲基)丙締酸烷基醋W外的单体,可举出例如,苯乙締等芳香族乙締基 单体、丙締腊等氯化乙締基单体、马来酸酢、衣康酸酢等不饱和二簇酸酢、N-苯基马来酷亚 胺、N-环己基马来酷亚胺。它们可W单独使用1种,也可W并用2种W上。
[0070] 热塑性聚合物(A-2)的制造方法没有特别限定,例如,可W使用悬浮聚合、乳液聚 合、本体聚合等各种聚合法。在聚合时,可W使用链转移剂、其它聚合助剂等。链转移剂没 有特别限定,但优选为硫醇类。
[0071] 关于热塑性聚合物(A-2)的质均分子量,从在膜原料树脂的烙融时产生适度的伸 长,制膜性良好的观点考虑,优选为300, 000W下。此外,关于该质均分子量,从为了不使膜 变脆而在膜制膜时和操作时变得不易发生膜断裂的观点考虑,优选为10, 000W上。另外, 该质均分子量为通过后述的方法测定得到的值。 柳72][添加剂似]
[0073] 添加剂(C)为除了丙締酸系橡胶粒子(A-1)和热塑性聚合物(A-2)W外的化合 物,可举出例如,稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击改进剂、发泡剂、填充剂、着色 剂、紫外线吸收剂。
[0074] 其中,作为添加剂(C),从确保膜的制膜性的观点考虑,优选为加工助剂。加工助剂 没有特别限定,但优选为包含热塑性聚合物的加工助剂,更优选为将甲基丙締酸甲醋、和除 了甲基丙締酸甲醋W外的单体聚合而获得的聚合物。
[00巧]作为加工助剂,可W使用例如,将甲基丙締酸甲醋50~100质量%、与除了甲基丙 締酸甲醋W外的单体0~50质量%的合计100质量%聚合而获得的聚合物。通过使用加 工助剂从而膜的制膜性提高,因此在需要特别高水平的厚度精度、制膜速度的情况下是有 效的。
[0076] 关于包含热塑性聚合物的加工助剂的质均分子量,从获得厚度精度良好的膜的观 点考虑,优选为400, 000W上,更优选为500, 000~5, 000, 000,进一步优选为700, 000~ 2, 000, 000。另外,质均分子量为通过后述的方法求出的值。
[0077] 作为除了甲基丙締酸甲醋W外的单体,可举出例如,丙締酸烷基醋、除了甲基丙締 酸甲醋w外的甲基丙締酸烷基醋、芳香族乙締基单体、氯化乙締基单体。它们可w单独使用 1种,也可W并用2种W上。
[0078] 作为包含热塑性聚合物的加工助剂的制造方法,优选为乳液聚合法。包含热塑性 聚合物的加工助剂可W通过将通过例如乳液聚合法制造的聚合物胶乳通过各种凝固剂进 行分离回收,或通过喷雾干燥将固体成分分离回收来获得。
[0079] 加工助剂的使用量相对于丙締酸系橡胶粒子(A-1)与热塑性聚合物(A-2)的合计 100质量份,优选为0~20质量份。在该使用量为20质量份W下的情况下,丙締酸系树脂 组合物(A)的粘度变得适度,获得良好的膜制膜性。
[0080] 此外,从为了保护基材而赋予耐气候性的观点考虑,添加剂(C)优选为紫外线吸 收剂。该紫外线吸收剂的分子量优选为300W上,更优选为400W上。在该分子量为300W 上的情况下,在注射成型模具内实施真空成型或加压成型时紫外线吸收剂不易挥发,不易 发生模具污染。紫外线吸收剂的种类没有特别限定,但优选为分子量400W上的苯并Ξ挫 系紫外线吸收剂、分子量400W上的Ξ嗦系紫外线吸收剂。作为分子量400W上的苯并Ξ 挫系紫外线吸收剂,市售品中,可举出例如"TINUVIN234"(商品名,ciba-geigy公司制)、 "ADKSTABLA-31"(商品名,(株)ADEKA制)。作为分子量400W上的Ξ嗦系紫外线吸收 剂,市售品中,可举出例如"TINUVIN1577"(商品名,ciba-geigy公司制)。它们可W单独 使用1种,也可W并用2种W上。关于该紫外线吸收剂的添加量,从耐气候性的观点考虑, 相对于丙締酸系橡胶粒子(A-1)与热塑性聚合物(A-2)的合计100质量份,优选为0~20 质量份,更优选为1~5质量份。
[0081] 此外,从使耐气候性进一步提高的观点考虑,优选将受阻胺系的光稳定剂等自由 基捕获剂与紫外线吸收剂并用。作为该自由基捕获剂,市售品中,可举出例如,"ADK STAB LA-57"、"ADK STAB LA-62"、"ADK STAB LA-67"、"ADK STAB LA-63"、"ADK STAB LA-68"( W 上都是商品名,(株)ADEKA制);"Sanol LS-770"、"Sanol LS-765"、"Sanol LS-292"、 "Sanol LS-2626"、"Sanol LS-1114"、"Sanol LS-744"(W上都是商品名,Ξ共lifet(株) 制)。它们可W单独使用1种,也可W并用2种W上。关于该自由基捕获剂的添加量,从耐 渗出性的观点考虑,相对于丙締酸系橡胶粒子(A-1)与热塑性聚合物(A-2)的合计100质 量份,优选为0~10质量份,更优选为0. 2~5质量份。
[00間[树脂组合物度)]
[0083] 接下来,对构成丙締酸系树脂层(II)的树脂组合物度)进行说明。树脂组合物 做由W下的(1)或似来表现。
[0084] (1):相对于含有反应性基团的丙締酸系树脂度-1)、与除了度-1)W外的丙締酸 系树脂度-?的合计100质量%,含有度-1) 10~100质量%、度-2)0~90质量%,进一步, 相对于度-1)与度-2)的合计100质量份,含有除了度-1)和度-2)W外的添加剂(〇0~ 50质量份,含有反应性基团的丙締酸系树脂度-1)含有具有对于氨基或径甲基的反应性取 代基的单体单元,相对于树脂组合物度)100质量%,具有反应性取代基的单体单元的含有 率为3质量上。
[00财 似:相对于含有反应性基团的丙締酸系树脂(B-1)、与除了(B-1)W外的丙締酸 系树脂度-?的合计100质量%,含有度-1) 10~100质量%、度-2)0~90质量%,进一步, 相对于度-1)与度-2)的合计100质量份,含有除了度-1)和度-2)W外的添加剂(00~ 50质量份,含有反应性基团的丙締酸系树脂度-1)含有具有径基的单体单元,树脂组合物 度)的径值为15~300m巧OH/g。
[0086] 但是,如果含有反应性基团的丙締酸系树脂度-1)中的、具有反应性取代基的单 体单元的含有率高则有时发生副反应,因此可W通过降低
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