乙氧基硅烷、甲 基二氣甲基二甲氧基硅烷、甲基（3,3,3-二氣丙基）二乙氧基硅烷、二（3,3,3-二氣丙基）二 乙氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲 氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二氣甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-二氣丙 基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧 基硅烷、=氣甲基=乙氧基硅烷、3,3,3-=氣丙基=乙氧基硅烷等。式中具有氯原子的情况 下，可示例出四氯硅烷、=氯硅烷、甲基=氯硅烷、苯基=氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基 ^氯硅烷、甲基苯基^氯硅烷、二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷等。
[0124] 本发明的聚硅氧烷化合物的制造中，通过向上述通式（3)表示的化合物添加上述 通式(4)表示的化合物进行水解缩合，能够调节本发明的聚硅氧烷化合物中的六氣异丙醇 基的含有率，由此，能够调节耐热性、对于碱显影液的溶解性等物性。
[0125] 接着，针对通式(3)表示的化合物的水解缩合进行说明。首先，添加通式(3)表示的 化合物、根据需要的通式(4)表示的硅烷化合物、用于将其水解的水、用于进行水解缩合的 酸催化剂或碱催化剂、反应溶剂。接着，将该反应溶液在室溫(特别是指未加热或冷却的气 氛溫度，通常约为15°C~30°C。W下相同。）或加热下进行揽拌，由此进行水解W及水解缩 合。由此，可W得到X为氨原子的聚硅氧烷化合物（1)。使用通式（12)表示的硅烷化合物的情 况下，该X为氨原子的聚硅氧烷化合物（1)中进一步包含通式(2)表示的结构单元。此处，作 为通式（12)表示的硅烷化合物，使用RZ为氯原子的氯硅烷系的化合物的情况下，该氯硅烷 系的化合物容易与水、硅烷醇等反应而产生盐酸，进而该盐酸作为酸催化剂而起作用，因此 不一定需要添加上述催化剂。边加热边进行前述水解缩合的情况下，为了防止反应体系中 的未反应原料、水、酸催化剂或碱催化剂、反应溶剂被蒸馈去除到反应体系外，优选将反应 容器制成封闭体系、或安装冷凝器使反应体系回流。水解缩合所必需的时间因催化剂的种 类而异，通常为3小时W上且24小时W下、反应溫度为室溫W上且180°C W下。反应后，从聚 硅氧烷化合物的处理性的观点出发，优选将反应体系内残留的水、生成的醇、W及酸催化剂 或碱催化剂从聚硅氧烷化合物中去除。前述水、醇、催化剂的去除可W通过萃取操作进行， 也可W向反应体系内添加甲苯等对反应不产生不良影响的溶剂，利用迪安?斯塔克管 (Dean-Stark trap)进行共沸去除。
[0126] 前述水解W及水解缩合中，使用的水的量，没有特别限定，W相对于为起始原料的 娃化合物中包含的反应性基团即烷氧基W及氯原子的摩尔比表示，优选0.5摩尔W上且5.0 摩尔W下。
[0127] 前述酸催化剂或碱催化剂只要对烷氧基硅烷的水解W及缩合起作用，就没有特别 限定。具体而言，可示例出盐酸、硫酸、硝酸、憐酸、棚酸、乙酸、=氣乙酸、=氣甲横酸、甲酸、 草酸、马来酸、苯横酸或对甲苯横酸(tosic acid)、氨氧化钢、氨氧化钟等。运些催化剂只要 使用进行水解缩合反应的量、所谓的催化剂量充分即可，没有特别限定。
[0128] 前述水解W及缩合反应中使用的反应溶剂没有特别限定。其中，从对于原料化合 物、水、催化剂的溶解性的观点出发，优选极性溶剂、进一步优选为醇系溶剂。前述醇系溶剂 没有特别限定。具体而言，可示例出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇等。另外，前 述水解W及缩合反应中，不是必须使用反应溶剂，可W混合原料化合物、水、催化剂如前所 述地进行水解缩合。从得到高分子量的聚硅氧烷化合物或制造的观点出发，有时优选不使 用反应溶剂。
[0129] 接着，对于在上述的通式(3)的水解缩合物中导入酸不稳定性基团的方法进行说 明。该酸不稳定性基团的导入方法，可W采用在醇化合物中导入酸不稳定性基团的W往已 知的一般的方法。例如，可W通过将二碳酸二烷基醋化合物或烷氧基幾基烷基面化物、通式 (3)的水解缩合物在溶剂中、碱存在下进行反应来导入酸不稳定性基团。作为该酸不稳定性 基团的导入方法的具体例子，对导入通过热处理能够容易地脱保护从而适宜使用的叔下氧 基幾基的方法进行说明。相对于通式(3)的水解缩合物的分子中存在的六氣异丙醇基的径 基的量，添加等摩尔量W上的二碳酸二叔下醋，在化晚、=乙胺、N，N-二甲基氨基化晚等碱 存在下、溶解在溶剂中使其反应，由此可W得到。使用的溶剂只要能溶解投入到上述的反应 体系的化合物、对反应不造成不良影响即可，没有特别限定。具体而言，例如优选甲苯、二甲 苯、化晚等。反应溫度、反应时间根据所用碱的种类等而异，通常而言，反应溫度为室溫W上 且180°C W下，反应时间为1小时W上且24小时W下。反应结束后，通过蒸馈去除溶剂、碱及 过量地添加的情况下的二碳酸二叔下醋，由此可W得到X为叔下氧基幾基的聚硅氧烷化合 物(1)。
[0130] [2. (B)成分:光产酸剂或酿二叠氮化合物]
[0131] 本发明的正型感光性树脂组合物含有作为(B)成分的光产酸剂或酿二叠氮化合 物。该光产酸剂只要是通过光照射产生酸的化合物即可，没有特别限定。优选选择能够对显 影后的抗蚀图案赋予充分的对比的化合物。具体而言，可示例出梳鐵盐、舰鐵盐（iodonium salt)、横酷基重氮甲烧（sulfonium diazomethane)、N -横酷氧基酷亚胺（N-SiilfonyIo巧imide)或目亏-〇-横酸盐(oxime 0-sulfonate)。运些光产酸剂可W单独地使用、 也可W并用巧巾W上。作为市售品的具体例，可列举出商品名：Irgacure PAGl 21、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CG口25(W上，美国BASF公司制）、商品名：PAI-101、 口八1-106、魁1-105、魁1-106^42-110、142-204(^上，]\11(1〇'11(日邑日1〇1(：〇.，^(1.制）、商品 名：〔口1-2001(、〔口1-2105、〔口1-1014、〔口1-1104、〔口1-100口、〔口1-110口、〔口1-1001尸、册-1、册-lA、HS-lP、HS-lN、HS-lTF、HS-lNF、HS-lMS、HS-lCS、LW-Sl、LW-SlNF(?上，San-AproLtd. 制）、商品名：TFE-triazine、TME-triazine或MP-triazine(?上，Sanwa-chemical.Co., LTD.制），但不限定于运些。
[0132]酿二叠氮化合物进行曝光时放出氮气分子而分解，分子内生成簇酸基，因此使感 光性树脂膜对于碱显影液的溶解性提高。另外，在未曝光部位抑制感光性树脂膜的碱溶解 性。因此，含有酿二叠氮化合物的感光性树脂组合物在未曝光部位和曝光部位产生对于碱 显影液的溶解性的差异，能够形成正型的图案。本发明中使用的酿二叠氮化合物的种类没 有特别限制。优选的是，可列举出糞酿二叠氮基横酸与至少具有酪性径基的化合物进行醋 键合得到的糞酿二叠氮化合物。具体而言，可列举出糞酿二叠氮基横酸与前述酪性径基的 邻位W及对位各自独立为氨原子、径基或通式(5)表示的取代基的任一者的化合物进行醋 键合得到的糞酿二叠氮化合物。
[0134] 此处，通式(5)中的r、Rd、R6各自独立地表示碳数1~10的烷基、簇基、苯基、取代苯 基的任一种。
[0135] 通式(5)中，碳数1~10的烷基可W任选为未取代烷基、取代烷基。作为该烷基的具 体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正己基、环己基、正庚 基、正辛基、=氣甲基、2-簇基乙基等。
[0136] 通式(5)中，作为取代苯基的取代基种类，可列举出径基、甲氧基等。运些取代基的 数目、取代位置没有特别限定。
[0137] 运些糞酿二叠氮化合物能够通过使至少具有酪性径基的化合物与糞酿二叠氮基 横酷氯按照公知的醋化反应而合成。
[0138] 作为至少具有酪性径基的化合物的具体例，可列举出W下的化合物。
[0140] 上述化合物中，Me表示甲基，t-Bu表示叔下基（W下，本说明书中相同。）。
[0141] 作为前述糞酿二叠氮基横酷氯，可W使用下述结构式表示的4-糞酿二叠氮基横酷 氯或5-糞酿二叠氮基横酷氯。
[0143] 本说明书中，通过4-糞酿二叠氮基横酷氯与前述至少具有酪性径基的化合物的醋 化反应合成的化合物有时称为"4-糞酿二叠氮基横酸醋化合物"。另外，通过5-糞酿二叠氮 基横酷氯与前述至少具有酪性径基的化合物的醋化反应合成的化合物有时称为"5-糞酿二 叠氮基横酷氯"。
[0144] 前述4-糞酿二叠氮基横酸醋化合物在i射线(波长365皿)区域具有吸收性，因此适 用于i射线曝光。另外，前述5-糞酿二叠氮基横酸醋化合物在广泛范围的波长区域存在吸 收，因此适于在广泛范围的波长下的曝光。本发明的酿二叠氮化合物优选根据曝光的波长 从前述4-糞酿二叠氮基横酸醋化合物或前述5-糞酿二叠氮基横酸醋化合物中选择。也可W 混合前述4-糞酿二叠氮基横酸醋化合物和前述5-糞酿二叠氮基横酸醋化合物使用。
[0145] 本发明的酿二叠氮化合物可将W下的化合物作为优选例子而列举出。
[0147]上述化合物中，D各自独立地表示氨原子或下述官能团。
[0149]上述化合物中，其分子结构中的D的至少一者表示下述官能团。
[0151]本发明的(B)成分的光产酸剂或酿二叠氮化合物的添加量没有特别限制。作为(B) 成分使用光产酸剂的情况下的添加量相对于(A)成分聚硅氧烷化合物100质量份，优选为 0.01质量份W上且30质量份W下、更优选为0.1质量份W上且20质量份W下、进一步优选为 0.5质量份W上且10质量份W下。光产酸剂的含量少于0.01质量份时，有时难W赋予显影后 的图案充分的对比，与30质量份相比过多时，有时由于光产酸剂导致透明性降低。作为(B) 成分使用酿二叠氮化合物情况下的添加量相对于(A)成分聚硅氧烷化合物100质量份，优选 为1~50质量份、进一步优选为2~30质量份。酿二叠氮化合物的添加量少于1质量份的情况 下，曝光部与未曝光部的溶解差异过低，有时难W表现出适宜于实际应用的感光性，为了得 到良好的溶解差异，特别优选为2质量份W上。另一方面，酿二叠氮化合物的添加量多于50 质量份的情况下，前述聚硅氧烷化合物与酿二叠氮化合物的相溶性变差导致产生涂布膜的 白化、或酿二叠氮化合物导致产生着色，由此有时后述的本发明的正型感光性树脂组合物 的膜的透明性降低。为了得到高透明性的膜，特别优选为30质量份W下。
[0152] [3. (C)成分:溶剂]
[0153] 本发明的(C)成分溶剂的种类只要能使(A)成分的聚硅氧烷化合物W及(B)成分的 光产酸剂或酿二叠氮化合物溶解，就没有特别限定。具体而言，可示例出环己酬、丙二醇单 甲酸乙酸醋、丙二醇单甲酸、环己酬、乳酸乙醋、丫-下内醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基 乙酷胺或N-甲基化咯烧酬等，但不限定于运些。
[0154] (C)成分溶剂中使本发明的(A)成分聚硅氧烷化合物W及(B)成分光产酸剂或酿二 叠氮化合物溶解时的浓度，没有特别限定。(A)成分的质量相对于本发明的正型感光性树脂 组