一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法，包括如下步骤：将多孔无机膜置于多巴胺类化合物缓冲溶液中，选择性添加氧化剂，振荡反应一定时间后取出晾干，使无机膜表面形成聚多巴胺沉积层；然后，将含有聚多巴胺沉积层的无机膜浸泡在金属氧化物溶胶中一定时间后取出清洗晾干，使膜表面形成金属氧化物矿化层；再依次重复上述步骤数次后晾干，即得无机复合纳滤膜。本方法简便、可控、具有普适性，所制备的无机复合纳滤膜稳定性好、分离性能优良。
【专利说明】
一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种分离膜的制备方法，尤其涉及去除废水中无机盐的无机复合纳滤膜的仿生制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。纳滤膜的孔径为0.5?2nm，对于二价离子及分子量介于200-1000Da的有机分子具有很高的截留性能。由于纳滤过程所需压力比反渗透低得多，因此在去除水中无机盐、分离不同低分子量有机物等方面具有十分有效的处理效果和显著的节能优势。
[0003]根据膜材料的不同，纳滤膜可分为有机纳滤膜、无机纳滤膜和有机-无机复合纳滤膜。有机纳滤膜制备工艺相对简单并且生产成本低，目前市场上的纳滤膜多以有机纳滤膜为主。但高分子膜材料本身性质的不足，使其在实际应用中依然面临许多挑战。无机纳滤膜以陶瓷纳滤膜为主。陶瓷纳滤膜由于具有化学及热稳定性好、机械强度高等特性，近年来得到了广泛关注。但目前陶瓷纳滤膜的开发大多停留在实验室研究阶段。陶瓷纳滤膜主要采用溶胶凝胶法高温烧结制备，获得高通量、无缺陷的陶瓷纳滤膜是一个难题，同时降低陶瓷纳滤膜的生产成本也是一个需要解决的问题。
[0004]有机无机复合膜由于结合了有机膜和无机膜的优点，逐渐成为膜科学的研究热点之一。在无机底膜上通过接枝的办法制备有机纳滤分离层，可以得到有机无机复合纳滤膜。该复合纳滤膜可以减小纯高分子材料稳定性差、机械强度差的问题，也避免了陶瓷纳滤膜制备过程中孔径难控制、生产成本高等问题，具有重要的意义和应用价值。
[0005]现有技术中，中国专利CN102614789B公开了在有机或无机底膜上沉积聚多巴胺，再后续接枝交联制备纳滤分离层的办法。中国专利CN105289336A公布了在有机膜表面通过邻苯二酚和聚乙烯亚胺共沉积制备纳滤分离层的方法。以上方法都用到了多巴胺类化合物制备纳滤膜层，但是由于膜层不够致密，使所得纳滤膜对无机盐的截留率较低。因此有必要开发稳定性好、膜层更致密、分离性能更好的有机无机复合纳滤膜。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述不足，本发明解决的技术问题是，如何提供一种简单、可控的无机复合纳滤膜的制备方法，来获取稳定性好、分离性能优良的无机复合纳滤膜。
[0007]解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法，包括如下步骤:
(1)将无机膜浸泡于含有2?10g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中，加入浓度为ImM?IM的氧化剂，振荡反应0.1?50h后取出晾干，使无机膜表面形成聚多巴胺沉积层；
(2)将步骤(I)的含有聚多巴胺沉积层的无机膜浸泡在I?20%wt金属氧化物水溶胶中
0.1?50h后取出清洗晾干，使膜表面形成金属氧化物矿化层；
(3)依次重复步骤(I)和(2)数次后晾干，即得无机复合纳滤膜。
[0008]进一步，所述步骤(I)中的多巴胺类化合物包括:多巴胺及其衍生物、儿茶酚及其衍生物或邻苯二酚及其衍生物。所述步骤(I)中的氧化剂包括H202、K2Fe04、Na2S208、Na104或CuSO4等。所述步骤(I)中的无机膜包括:陶瓷膜或金属膜，无机膜的平均孔径为0.5?200nm。
[0009]进一步，所述步骤(2)中的金属氧化物溶胶包括:氧化铝溶胶、氧化错溶胶、氧化钛溶胶、氧化硅溶胶、氧化铁溶胶、氧化锌溶胶等的任意一种或多种混合制成的水溶胶。
[0010]所述步骤(3)中的重复步骤(I)和(2)的次数为I?100次。
[0011]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明将聚多巴胺作为过渡层用于复合膜的制备。聚多巴胺中的邻苯二酚基团能够与金属氧化物中的金属离子形成配位键，从而诱导金属氧化物粒子在底膜表面沉积矿化形成致密金属氧化物矿化层，从而构建一种具有超薄无机分离层的新型有机无机复合纳滤膜。
[0012]2、该方法所得复合纳滤膜对水溶液中镁离子的截留率达到60%以上，对水溶液中钠离子的截留率为15%以上。
[0013]3、本方法操作简便、具有普适性，所制备的无机复合纳滤膜分离性能优良，具有重要的意义和应用价值。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:将平均孔径为5nm的ZrO2陶瓷膜浸泡在含有2g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为8.5)，加入5mmol/L K2FeO4作为氧化剂，振荡反应20h后取出晾干。接着将ZrO2陶瓷膜在10%wt的氧化锆溶胶中浸泡20h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环10次后，得到陶瓷复合纳滤膜。
[0015]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为I1L.M—2.h—I对水溶液中镁离子的截留率为80%，对水溶液中钠离子的截留率为30%。
[0016]实施例2
将平均孔径为3nm的Al2O3陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为
8.5)，加入511111101/1K2FeO4作为氧化剂，振荡反应15h后取出晾干。接着将Al2O3陶瓷膜在20%wt的氧化铝溶胶中浸泡20h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环2次后，得到陶瓷复合纳滤膜。
[0017]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为80L.M—2.h—S对水溶液中镁离子的截留率为85%，对水溶液中钠离子的截留率为32%。
[0018]实施例3
将平均孔径为1nm的T12陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为
8.5)，WAl0mmol/LNa2S2O8作为氧化剂，振荡反应15h后取出晾干。接着将T12陶瓷膜在20%wt的氧化钛溶胶中浸泡20h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环20次后，得到陶瓷复合纳滤膜。
[0019]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为140L.M—2.h—S对水溶液中镁离子的截留率为60%，对水溶液中钠离子的截留率为20%。
[0020]实施例4
将平均孔径为20nm的S12陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为8.5)，加入20臟01/1Na104作为氧化剂，振荡反应15h后取出晾干。接着将S12陶瓷膜在15%wt的氧化硅溶胶中浸泡15h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环25次后，得到陶瓷复合纳滤膜。
[0021]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为150L.M—2.h—I对水溶液中镁离子的截留率为59%，对水溶液中钠离子的截留率为15%。
[0022]实施例5
将平均孔径为50nm的ZrO2陶瓷膜浸泡在含有10g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为
8.5)，加入20臟01/1Na104作为氧化剂，振荡反应15h后取出晾干。接着将ZrO2陶瓷膜在20%wt的氧化钛溶胶中浸泡30h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环30次后，得到陶瓷复合纳滤膜。
[0023]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为200L.M—2.h—S对水溶液中镁离子的截留率为50%，对水溶液中钠离子的截留率为12%。
[0024]实施例6
将平均孔径为5nm的不锈钢膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值为8.5)，加入5 mmol/L CuSO4和30 mmol/L H2O2作为氧化剂，振荡反应20h后取出晾干。接着将不锈钢膜在20%wt的氧化钛溶胶中浸泡30h后取出晾干。以上两个浸泡过程为一个循环，重复该循环10次后，得到不锈钢复合纳滤膜。
[0025]测定该膜分离性能，结果如下:在0.6MPa时，纯水渗透通量为120L.M—2.h—S对水溶液中镁离子的截留率为70%，对水溶液中钠离子的截留率为35%。
[0026]膜分离性能测试:
纯水通量的测定方法为:取一定面积的纳滤膜样品在膜组件中固定，在室温及0.6MPa下进行纯水过滤实验，30min后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量，计算公式如下:
J=Q/A.t
式中J为纯水通量，Q为透过液的体积，A为有效膜面积，t为过滤时间。
[0027]膜的截留率测定方法为:分别配制2000mg/L的MgSO4和NaCl溶液，在操作压力为
0.6MPa下，进行纳滤膜过滤实验。膜的截留率按下式计算:
R=l-CP/Cf
式中&和&分别代表透过液、原液中MgSO4或NaCl的浓度。
[0028]按本发明方法获得的无机复合纳滤膜，应用于废水中无机盐的去除，具有稳定性好、分离性能优良。对水溶液中镁离子的截留率达到60%以上，对水溶液中钠离子的截留率为15%以上。
[0029]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法，包括如下步骤: (1)将无机膜浸泡于含有2?10g/L多巴胺的TriS-Hcl溶液中，加入浓度为ImM?IM的氧化剂，振荡反应0.1?50h后取出晾干，使无机膜表面形成聚多巴胺沉积层； (2)将步骤(I)的含有聚多巴胺沉积层的无机膜浸泡在I?20%wt金属氧化物水溶胶中0.1?50h后取出清洗晾干，使膜表面形成金属氧化物矿化层； (3)依次重复步骤(I)和(2)数次后晾干，即得无机复合纳滤膜。2.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的多巴胺类化合物包括:多巴胺及其衍生物、儿茶酚及其衍生物或邻苯二酚及其衍生物。3.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的氧化剂包括 H202、K2Fe04、Na2S208、Na104 或 CuS04 等。4.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的无机膜包括:陶瓷膜或金属膜。5.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的无机膜的平均孔径为0.5?200nmo6.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的金属氧化物溶胶包括:氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶、氧化硅溶胶、氧化铁溶胶、氧化锌溶胶等的任意一种或多种混合制成的水溶胶。7.如权利要求1所述无机复合纳滤膜的仿生制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的重复步骤(I)和(2)的次数为I?100次。8.如权利要求1一7任一无机复合纳滤膜，应用于废水中无机盐和小分子的去除。
【文档编号】B01D71/02GK106000125SQ201610571384
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】高能文, 徐志康
【申请人】重庆理工大学