可用作除草化合物的吡啶并吡嗪衍生物的制作方法

专利名称：可用作除草化合物的吡啶并吡嗪衍生物的制作方法
专利说明可用作除草化合物的吡啶并吡嗪衍生物 本发明涉及新的用于除草的5-卤代烷基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮和5-卤代烯基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮、制备它们的方法、包含那些化合物的组合物和其在控制植物或抑制植物生长方面中的用途。
公开了吡啶并[2，3-b]吡嗪作为杀真菌化合物的合成中的中间体，例如其被公开在WO 04/056825、WO 05/123698和WO 05/123733中。在WO 05/010000中公开了吡啶并[2，3-b]吡嗪作为杀真菌化合物。
现在意外地发现，某些5-卤代烷基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮和5-卤代烯基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮显示了出色的除草和生长抑制性能。
本发明因此提供了式(I)的化合物
其中 R1和R2独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、芳基或被1至5个可以相同或不同的R6取代的芳基、或杂芳基或被1至5个可以相同或不同的R6取代的杂芳基； R3是C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基或C2-C4卤代炔基； R4是芳基或被1至5个可以相同或不同的R8取代的芳基、或杂芳基或被1至4个可以相同或不同的R8取代的杂芳基； R5是羟基或可以被代谢为羟基的基团； 每个R6和R8独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、羟基、C1-C10烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷氧基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基-C1-C4烷氧基-、C1-C6烷基羰基-、甲酰基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、氨基、C1-C10烷基氨基-、二-C1-C10烷基氨基-、C1-C10烷基羰基氨基-、芳基或被1至3个可以相同或不同的R13取代的芳基、杂芳基或被1至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1至3个可以相同或不同的R13取代的芳基-C1-C4烷基-、杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分被1至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳基-C1-C4烷基-、芳氧基-或被1至3个可以相同或不同的R13取代的芳氧基-、杂芳氧基-或被1至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳氧基-、芳硫基-或被1至3个可以相同或不同的R13取代的芳硫基-、或杂芳硫基-或被1至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳硫基-；和 每个R13独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基； 或其盐或N-氧化物。
式(I)的化合物可以存在不同的几何或旋光异构体或互变异构形式。本发明包括所有这种异构体和互变异构体及其各种比例的混合物以及同位素形式，例如氘化的化合物。
例如，式(Ia)的化合物，即其中R5如式(I)化合物所定义且不是羟基的式(I)化合物，可以仅用一种互变异构形式画出。

而式(Ib)的化合物，即其中R5是羟基的式(I)化合物，可以用三个互变异构形式画出。

每个烷基部分(单独或作为较大基团例如烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基的一部分)是直链或支链烷基，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。优选地，烷基是C1-C6烷基，更优选地是C1-C4烷基，最优选地是C1-C3烷基。
烯基和炔基部分(单独或作为大基团例如链烯氧基或炔基氧基的一部分)可以是直链或支链形式，如果合适的话，烯基部分可以是(E)-或(Z)-构型。例子是乙烯基、烯丙基、丙-2-烯基和炔丙基。优选地，烯基和炔基是C2-C6烯基或炔基，更优选地是C2-C4烯基或炔基，最优选地是C2-C3烯基或炔基。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基(单独或作为较大基团例如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是例如CF3、-CF2Cl、-CHF2、-CH2CF3或-CH2CHF2。卤代烯基和卤代炔基(单独或作为较大基团例如卤代烯氧基或卤代炔基氧基的一部分)分别是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烯基和炔基，并且是例如-CH＝CF2、-CCl＝CClF或-C≡CCl。
环烷基可以是单环或双环形式，并且可以任选地被一个或多个甲基取代。优选地，环烷基含有3至8个碳原子，更优选地含有3至6个碳原子。单环环烷基的例子是环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”是指可以是单环、二环或三环的环系。这种环的例子包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基是苯基。
术语“杂芳基”是指含有至少一个杂原子并且由单个环或两个或多个稠合的环组成的芳香环系统。优选地，单个环将含有至多三个杂原子，双环系统含有至多四个杂原子，优选地，杂原子选自氮、氧和硫。这种基团的例子包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基。优选的杂芳基是吡啶。双环基团的例子是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌琳基、喹喔啉基和吡唑并[1，5-a]嘧啶基。
术语“杂环基”被定义为包括杂芳基以及其不饱和的或部分不饱和的类似物，例如4，5，6，7-四氢-苯并噻吩基、苯并吡喃-4-酮基、9H-芴基、3，4-二氢-2H-苯并-1，4-二氧杂环庚烯基、2，3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1，3-二氧杂环戊烷基、1，3-二氧杂环己烷基、4，5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。
本文中使用的术语“除草剂”是指控制或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”是指能够对植物生长产生控制或改变的这种化合物或这种化合物的组合的数量。控制或改变效果包括所有偏离自然发展的情况，例如杀死、延缓、叶烧伤、白化、矮化等等。术语“植物”是指植物的所有物理部分，包括种子、苗木、幼苗、根、块茎、管茎、叶柄、叶子和果实。术语“所在地”包括土壤、种子和幼苗以及固定的植被。本文中使用的术语“代谢”是指物质被生物机体从一种形式转化或分解为另一种形式，尤其是在植物中(在植物中)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选意义是下面列出的任何组合。
优选地，R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基。
更优选地，R1是氢、C1-C4烷基、卤素、氰基或羟基。
甚至更加优选地，R1是氢、甲基、氯或溴。
甚至还更加优选地，R1是氢或氯。
最优选地，R1是氢。
优选地，R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基。
更优选地，R2是氢、C1-C4烷基、卤素、氰基或羟基。
甚至更加优选地，R2是氢、甲基、氯或溴。
甚至还更加优选地，R2是氢或氯。
最优选地，R2是氢。
优选地，R3是C1-C4卤代烷基或C2-C4卤代烯基。对于R3，这种优选基团的例子是2-氟-乙基、2，2-二氟-乙基、2，2，2-三氟-乙基、3-氯-丙基、3，3，3-三氟-丙基、4-氯-丁基、4，4，4，3，3-五氟-丁基、2-氯-丙-2-烯-1-基、3，3-二氯-丙-2-烯-1-基、2-氟-丙-2-烯-1-基、3，3-二氟-丙-2-烯-1-基、4，4-二氟-丁-3-烯-1-基和3，4，4-三氟-丁-3-烯-1-基。
更优选地，R3是C1-C3卤代烷基，尤其是，其中卤素原子是氟。对于R3，这种更优选的基团的例子是2-氟-乙基、2，2-二氟-乙基、2，2，2-三氟-乙基和3，3，3-三氟-丙基。
更加优选地，R3是C1-C2卤代烷基，尤其是，其中其中卤素原子是氟。对于R3，这种更加优选的基团的例子是2-氟-乙基、2，2-二氟-乙基和2，2，2-三氟-乙基。
最优选地，R3是2，2-二氟-乙基。
优选地，R4是芳基或被1至5个R8取代的芳基，R8可以相同或不同。对于R4，这种优选的基团的例子是2，5-二-(三氟甲基)-苯基、3-溴-2-氯-6-氟-苯基、2-溴-4-氟-苯基、5-溴-2-甲氧基-苯基、2-溴-苯基、2-溴-4-三氟甲基-苯基、2-氯-3，6-二氟-5-硝基-苯基、2-氯-3，6-二氟-苯基、2-氯-4，5-二氟-苯基、2-氯-6-氟-3-甲基-苯基、2-氯-6-氟-5-甲基-苯基、2-氯-6-氟-3-硝基-苯基、2-氯-4-氟-苯基、2-氯-5-氟-苯基、2-氯-6-氟-苯基、2-氯-苯基、3-氯-苯基、4-氯-苯基、2-氯-3-三氟甲基-苯基、2-氯-5-三氟甲基-苯基、5-氯-2-三氟甲基-苯基、2-氯-6-三氟甲基-苯基、2，3-二氯-6-氟-苯基、2，4-二氯-5-氟-苯基、3，5-二氯-2-甲氧基-苯基、2，3-二氯-苯基、2，4-二氯-苯基、2，5-二氯-苯基、2，6-二氯-苯基、3，4-二氯-苯基、2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基、2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基、2，6-二乙基-4-甲基-苯基、2-二氟甲氧基-苯基、4，5-二氟-2-甲氧基-苯基、2，3-二甲氧基-苯基、2，4-二甲氧基-苯基、2，5-二甲基-苯基、2-乙基-苯基、2-氟-苯基、4-氟-2-三氟甲基-苯基、6-氟-2-三氟甲基-苯基、2-碘代-苯基、2-甲氧基-苯基、2-甲氧基-5-三氟甲氧基-苯基、6-甲基-2-硝基-苯基、2-甲基-苯基、萘-2-基、萘-3-基、苯基、2-硝基-4-三氟甲基-苯基、2，3，5-三氯-苯基、2，3，6-三氯-苯基、2-三氟甲氧基-苯基、2-三氟甲基-苯基、2，3，6-三氟-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
更优选地，R4是被1至4个R8取代的芳基，R8可以相同或不同。对于R4，这种更优选基团的例子是2，5-二-(三氟甲基)-苯基、3-溴-2-氯-6-氟-苯基、2-氯-3，6-二氟-苯基、2-氯-4-氟-苯基、2-氯-5-氟-苯基、2-氯-苯基、2-氯-3-三氟甲基-苯基、2-氯-5-三氟甲基-苯基、2-氯-6-三氟甲基-苯基、2，3-二氯-6-氟-苯基、2，4-二氯-5-氟-苯基、3，5-二氯-2-甲氧基-苯基、2，3-二氯-苯基、2，4-二氯-苯基、2，5-二氯-苯基、2，6-二氯-苯基、2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基、2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基、2，6-二乙基-4-甲基-苯基、2，3-二甲氧基-苯基、2-氟-苯基、2-甲氧基-苯基、2-甲氧基-5-三氟甲氧基-苯基、2，3，6-三氯-苯基、2-三氟甲氧基-苯基、2-三氟甲基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
最优选地，R4是被2至3个R8取代的芳基，R8可以相同或不同。对于R4，这种最优选基团的例子是2，5-二-(三氟甲基)-苯基、3-溴-2-氯-6-氟-苯基、2-氯-3，6-二氟-苯基、2-氯-5-氟-苯基、2-氯-5-三氟甲基-苯基、2-氯-6-三氟甲基-苯基、2，3-二氯-6-氟-苯基、2，6-二氯-苯基、2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基和2，3，6-三氯-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2，5-二-(三氟甲基)-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是3-溴-2-氯-6-氟-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2-氯-3，6-二氟-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2-氯-5-氟-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2-氯-5-三氟甲基-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2-氯-6-三氟甲基-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2，3-二氯-6-氟-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2，6-二氯-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基。
在一个优选实施方案中，R4是2，3，6-三氯-苯基。
优选地，R5是羟基、R9-氧基-、R10-羰基氧基-、三-R11-甲硅烷氧基-或R12-磺酰氧基-，其中 R9是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或芳基-C1-C4烷基-或芳基-C1-C4烷基-，其中芳基部分被1至5个独立地选自下列的取代基取代卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基； R10是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C10烷基-、C1-C10卤代烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔基氧基、C1-C10烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-、芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基、杂芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基-C1-C4烷基-、杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-、芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳氧基-、杂芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳氧基-、芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳硫基-、或杂芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳硫基-； 每个R11独立地是C1-C10烷基或苯基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的苯基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基； R12是C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或苯基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的苯基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；和 每个R14独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、芳基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基、或杂芳基或被1个至4个独立地选自下列的取代基取代的杂芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。
更优选地，R5是羟基、R9-氧基-或R10-羰基氧基-。
甚至更加优选地，R5是羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基氧基-、C3-C6环烷基羰基氧基-、C3-C10环烷基-C1-C10烷基羰基氧基-、C1-C4卤代烷基羰基氧基-、C2-C4链烯基羰基氧基-、C2-C4炔基羰基氧基-、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基氧基-、C2-C4烯基氧基羰基氧基-、C2-C4炔基氧基羰基氧基-、C1-C4烷硫基羰基氧基-、N-C1-C4烷基-氨基羰基氧基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基羰基氧基-、芳基羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基羰基氧基-、杂芳基羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基羰基氧基-、芳基-C1-C4烷基羰基氧基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基-C1-C4烷基羰基氧基-、杂芳基-C1-C4烷基羰基氧基-或其中杂芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基-C1-C4烷基羰基氧基-、芳氧羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳氧羰基氧基-、杂芳氧基羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳氧基羰基氧基-、芳硫基羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳硫基羰基氧基-、或杂芳硫基羰基氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳硫基羰基氧基-。对于R5，优选基团的例子是羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基-、乙基羰基氧基-、异丙基羰基氧基-、正丙基羰基氧基-、丁-2-基羰基氧基-、2-甲基-丙基羰基氧基-、叔丁基羰基氧基-、环丙基羰基氧基-、环戊基-甲基羰基氧基-、氯甲基羰基氧基-、三氟甲基羰基氧基-、烯丙基羰基氧基-、(E)-丙-1-烯-1-基羰基氧基-、2-甲基-丙-1-烯-1-基羰基氧基-、甲氧基甲基羰基氧基-、乙氧基羰基氧基-、叔丁氧基羰基氧基-、丁-2-炔-1-基氧基羰基氧基-、乙硫基羰基氧基-、N，N-二乙基氨基羰基氧基-、苯基羰基氧基-、3-甲氧基-苯基羰基氧基-、4-硝基-苯基羰基氧基-、苄基羰基氧基-、呋喃-2-基羰基氧基-、2，5-二甲基-呋喃-3-基羰基氧基-、噻吩-2-基羰基氧基-、3，5-二甲基-异噁唑-4-基羰基氧基-和1-苯基-丙-1-基羰基氧基-。
甚至还更加优选地，R5是羟基、C1-C4烷基羰基氧基-、C3-C6环烷基羰基氧基-、C2-C4链烯基羰基氧基-、C2-C4炔基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基氧基-、C2-C4链烯氧基羰基氧基-、C2-C4炔基氧基羰基氧基-或C1-C4烷硫基羰基氧基-。对于R5，更优选基团的例子是羟基、甲基羰基氧基-、乙基羰基氧基-、异丙基羰基氧基-、正丙基羰基氧基-、丁-2-基羰基氧基-、2-甲基-丙基羰基氧基-、叔丁基羰基氧基-、环丙基羰基氧基-、烯丙基羰基氧基-、(E)-丙-1-烯-1-基羰基氧基-、2-甲基-丙-1-烯-1-基羰基氧基-、乙氧基羰基氧基-、叔丁氧基羰基氧基-、丁-2-炔-1-基氧基羰基氧基-和乙硫基羰基氧基-。
最优选地，R5是羟基、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基氧基-或C1-C4烷硫基羰基氧基-。对于R5，最优选基团的例子是羟基、甲基羰基氧基-、乙基羰基氧基-、异丙基羰基氧基-、正丙基羰基氧基-、丁-2-基羰基氧基-、2-甲基-丙基羰基氧基-、叔丁基羰基氧基-、乙氧基羰基氧基-、叔丁氧基羰基氧基-和乙硫基羰基氧基-。
在一个优选实施方案中，R5是羟基。
在一个优选实施方案中，R5是R9-氧基-，其中R9是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的芳基-C1-C4烷基-卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。这种R5基团可以被代谢，优选地在植物中被代谢，得到其中R5是羟基的相应化合物。
在一个优选实施方案中，R5是R10-羰基氧基-，其中R10是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C10烷基-、C1-C10卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔基氧基、C1-C10烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-、芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基、杂芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基-C1-C4烷基-、杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-、芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳氧基-、杂芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳氧基-、芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳硫基-、或杂芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳硫基-；每个R14独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、芳基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基、或杂芳基或被1个至4个独立地选自下列的取代基取代的杂芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。这种R5基团可以被代谢，优选地在植物中被代谢，得到其中R5是羟基的相应化合物。
在一个优选实施方案中，R5是异丙基羰基氧基-或叔丁基羰基氧基-。
在一个优选实施方案中，R5是C1-C4烷基磺酰氧基-。对于R5，这种优选基团的例子是甲基磺酰基氧基-和异丙基磺酰氧基-。
在一个优选实施方案中，R5是三-(C1-C4烷基)-甲硅烷氧基-。对于R5，优选基团的例子是二甲基-叔丁基-甲硅烷氧基-。
优选地，每个R6独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。对于R6，这种优选基团的例子是氯、氟、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
优选地，每个R8独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-或C1-C4卤代烷基磺酰基-。
更优选地，每个R8独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基或C1-C4卤代烷硫基。对于R8，这种更优选基团的例子是碘、溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、甲氧羰基、三氟甲氧基或三氟甲基硫基。
最优选地，每个R8独立地是卤素、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。对于R8，这种最优选基团的例子是溴、氯、氟、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
在一个实施方案中，优选地，R9是C1-C10烷基，更优选地是C1-C4烷基，更加优选地是甲基或乙基，最优选地是甲基。
在另一个实施方案中，优选R9是C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳基-C1-C4烷基-，更优选地是C3-C4烯基或C3-C4炔基、苄基或其中苯基部分被1个至3个可以相同或不同的R13取代的苄基，甚至更加优选地是烯丙基、炔丙基或苄基，最优选地，R9是烯丙基。
优选地，R10是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-、苯基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯基、苄基或其中苯基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苄基、噻吩基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的噻吩基、吡啶基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的吡啶基、苯氧基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯氧基、或苯硫基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯硫基。
最优选地，R10是异丙基或叔丁基。
优选地，每个R11独立地是C1-C4烷基。
优选地，R12是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
优选地，每个R13独立地是卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。这种优选基团的例子是氯、氟、硝基、甲基、乙基、三氟甲基和甲氧基。
优选地，每个R14独立地是卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。这种优选基团的例子是氯、氟、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基。
更优选地，每个R14独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。
下面表1至27中的化合物举例说明了本发明的化合物。
表1 表1提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-3，6-二氟-苯基，R3和R5具有表1中所列的意义。

表2 表2提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-4-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表3 表3提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表4 表4提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是3，5-二氯-2-甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表5 表5提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，3-二氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表6 表6提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，4-二氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表7 表7提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，5-二氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表8 表8提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，6-二氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表9 表9提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表10 表10提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，6-二乙基-4-甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表11 表11提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表12 表12提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表13 表13提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-三氟甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表14 表14提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-三氟甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表15 表15提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是3-溴-2-氯-6-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表16 表16提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，3-二氯-6-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表17 表17提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表18 表18提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-6-三氟甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表19 表19提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-5-三氟甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表20 表20提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-5-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表21 表21提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，4-二氯-5-氟-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表22 表22提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-甲氧基-5-三氟甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表23 表23提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，3-二甲氧基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表24 表24提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2-氯-3-三氟甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表25 表25提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，4，6-三甲基-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表26 表26提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，5-二-(三氟甲基)-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
表27 表27提供了30个式(I)的化合物，其中R1和R2两个都是氢，R4是2，3，6-三氯-苯基，并且R3和R5具有表1中所列的意义。
本发明化合物可以通过各种方法制备，例如，通过方案1至14中所描述的方法制备。
方案1
1)式(4)的化合物(其中R1、R2和R4如针对式(I)化合物所定义，并且R16是C1-C6烷基)可以如下制备使式(2)的氨基吡嗪酯(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义，R16是C1-C6烷基)与式(3)的酸衍生物(其中R4如针对式(I)的化合物所定义，X是卤素或羟基)进行反应，如在方案1中所示。例如，如果(3)是酰氯(即其中X是氯)，该反应可以方便地进行，任选在碱例如三乙胺或吡啶的存在下，在合适溶剂例如乙腈或二氯甲烷中，任选地使用微波加热。或者，如果(3)是羧酸(即其中X是羟基)，该反应可以方便地如下进行使用酰胺偶合方法，例如与偶合剂例如二(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯，在碱例如三乙胺的存在下，在合适溶剂例如二氯甲烷中反应，或使用在Tetrahedron(2005)，61(46)，10827-10852中描述的其它酰胺偶合方法。
2)式(5)的化合物(其中R1、R2和R4如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备在合适溶剂中，在N，N-二甲基甲酰胺或六甲基乙硅烷基氨基锂/四氢呋喃中，用碱例如碳酸钾处理1)中所定义的式(4)化合物。
3)式(6)的化合物(其中R1、R2、R4和R10如式(I)的化合物所定义)可以如下制备使2)中所定义的式(5)化合物与式R10COCl的酰基氯或式(R10CO)2O的酸酐(其中R10如针对式(I)的化合物所定义)任选地在碱例如三乙胺或吡啶的存在下，任选地在合适溶剂例如二氯甲烷中进行反应。
方案2
4)式(Id)的化合物(即其中R5是-O-CO-R10的式(I)化合物)可以如下制备在碱例如碳酸钾的存在下，任选地在活化剂/碘化物例如碘化钾的存在下，在合适溶剂例如乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中，任选地使用微波加热，使3)中所定义的式(6)化合物与式R3LG的化合物(其中R3如针对式(I)的化合物所定义，LG是离去基团，例如卤离子，例如溴离子或碘离子，或甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根)进行反应，如在方案2中所示。
5)式(Ib)的化合物(即其中R5是羟基的式(I)化合物)可以如下制备在合适溶剂例如甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中，用碱例如氢氧化钠或碳酸钾和水处理4)中所定义的式(Id)化合物。
6)式(Ic)的化合物(即其中R5是-O-R9的式(I)化合物)可以如下制备在碱例如碳酸钾的存在下，在合适溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺中，使5)中所定义的式(Ib)化合物与式R9LG的化合物(其中R9如针对式(I)的化合物所定义，LG是离去基团例如卤离子，例如溴离子或碘离子，或甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根)进行反应。
方案3
7)如4)中所定义的式(Id)化合物还可以以缩短的路线直接从如1)中所定义的式(4)的化合物通过使式(4)的化合物在碱例如六甲基乙硅烷基氨基钠或六甲基乙硅烷基氨基钾的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃中，任选地使用微波加热，与在4)中所定义的式R3LG化合物进行反应，尔后任选地在碱例如三乙胺的存在下，在相同反应锅中，与在3)中所定义的式R10COCl的酰基氯或式(R10CO)2O的酸酐进行反应，如在方案3中所示。
8)可选择地，如4)中所定义的式(Id)化合物可以从如5)中所定义的式(Ib)化合物制备通过任选地在碱例如三乙胺的存在下，任选地在合适溶剂例如二氯甲烷中，使5)中所定义的式(Ib)化合物与3)中所定义的式R10COCl的酰基氯或式(R10CO)2O的酸酐进行反应。
9)如5)中所定义的式(Ib)化合物可以如下制备通过在碱例如六甲基乙硅烷基氨基钾的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃中，任选地使用微波加热，使1)中所定义的式(4)化合物与4)中所定义的式R3LG化合物进行反应(方法1)。
10)如5)中所定义的式(Ib)化合物还可以从如2)中所定义的式(5)化合物制备通过在碱例如六甲基乙硅烷基氨基钾的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃中，任选地使用微波加热，使2)中所定义的式(5)化合物与4)中所定义的式R3LG的化合物进行反应(方法2)。式(5)化合物的合成被描述在2)中。
11)如5)中所定义的式(Ib)化合物还可以如下制备通过在碱例如六甲基乙硅烷基氨基钠的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃中，任选地使用微波加热，使式(4′)化合物与4)中所定义的式R3LG的化合物进行反应(方法3)。式(4′)的化合物可以从式(4)化合物制备在合适溶剂例如四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，任选地使用微波加热，通过将式(4)的化合物与碱例如六甲基乙硅烷基氨基锂进行反应。
方案4
12)式(Ie)的甲硅烷基化合物(即其中R5是-O-Si(R11)3的式(I)化合物)可以从如5)中所定义的式(Ib)化合物制备通过在合适溶剂例如四氢呋喃或乙腈中，在碱例如三乙胺的存在下，使5)中所定义的式(Ib)化合物与式(R11)3SiCl的三烷基甲硅烷基氯进行反应，如在方案4中所示。
方案5
13)式(7)的磺酰化合物(其中R1、R2、R4和R12如针对式(I)的化合物所定义)可以从如2)中所定义的式(5)化合物制备通过在碱例如三乙胺的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃或二氯甲烷中，使2)中所定义的式(5)化合物与式R12SO2Cl的磺酰氯(其中R12如针对式(I)的化合物所定义)进行反应，如在方案5中所示。
14)式(If)的磺酰化合物(即其中R5是-O-SO2-R12的式(I)化合物)可以如下制备通过在碱例如六甲基乙硅烷基氨基钠或六甲基乙硅烷基氨基钾的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃中，任选地使用微波加热，使13)中所定义的式(7)化合物与4)中所定义的式R3LG的化合物进行反应。
15)可选择地，14)中所定义的式(If)化合物可以如下制备通过在碱例如三乙胺的存在下，在合适溶剂例如四氢呋喃或二氯甲烷中，使5)中所定义的式(Ib)化合物与13)中所定义的式R12SO2Cl的磺酰氯进行反应。
方案6
16)式(Ig)的N-氧化物(即其中5-氮被氧化并且R5是-O-CO-R10的式(I)化合物)和式(Ih)的N-氧化物(即其中5-氮被氧化并且R5是羟基的式(I)化合物)的混合物可以如下制备通过在合适的溶剂例如二氯甲烷中，使4)中所定义的式(Id)化合物与氧化剂例如过酸例如过三氟乙酸进行反应，氧化剂是原位产生的，例如，通过在脲颗粒上原位产生三氟乙酸酐和过氧化氢，如在方案6中所示。
方案7
17)式(8)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义，R17是C1-C6烷基)可以如下制备通过在碱例如甲醇钠的存在下，在合适溶剂例如甲醇中，在20℃至回流的温度下，优选在回流温度下，使1)中所定义的式(2)的氨基吡嗪酯与式CH2(CO2R17)2的丙二酸二烷基酯(其中R17是C1-C6烷基)进行反应，如在方案7中所示。
18)式(9)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备在合适的溶剂例如乙醇中，任选地使用微波加热，用强酸的水溶液例如浓盐酸处理，或者用稀酸的水溶液例如稀盐酸处理，使17)中所定义的式(8)化合物进行水解和脱羧基来进行。
19)式(11)的化合物(其中R1、R2和R8如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备通过在碱例如4-二甲基氨基吡啶的存在下，在合适溶剂例如二甲基亚砜中，使18)中所定义的式(9)化合物与式(10)的铅化合物(其中R8如针对式(I)的化合物所定义)进行反应。在文献中，铅化合物(10)是已知的，并且可以利用下面中描述的方法来制备Aust.J.Chem.，1979，32，1561-6；和J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1990，3，715-20。
方案8
20)式(13)的硝基化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备通过用硝酸和硫酸的混酸例如发烟硝酸和浓硫酸将式(12)的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如式(I)的化合物所定义)硝化，如在方案8中所示。
21)式(14)的氨基化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备通过使用标准还原条件，例如在盐酸水溶液中使用铁屑还原20)中所定义的式(13)化合物。
22)式(15)的酰化化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R17如在17)中所定义)可以如下制备通过在碱例如三乙胺的存在下，在合适溶剂例如二氯甲烷中，例如通过与式R17COCl的酰基氯或酸酐(R17CO)2O(其中R17如在17)中所定义)进行反应，将21)中所定义的式(14)化合物酰化。
23)式(16)的烷基化的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R18是C1-C6烷基)可以如下制备任选地在碱例如碳酸钾的存在下，在合适溶剂例如乙醇或甲苯中，例如通过与式R18LG的化合物(其中R18是C1-C6烷基，LG是离去基团例如卤离子，例如溴离子或碘离子，或甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根)进行反应，将21)中所定义的式(14)化合物烷基化。
24)式(17)的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R19是氰基、C1-C4烷硫基、卤素或羟基)可以如下制备在铜盐例如氰化亚铜的存在下，在合适溶剂例如乙腈中，利用重氮化，通过使21)中所定义的式(14)化合物的反应，例如，通过与亚硝酸烷基酯进行反应。
方案9
25)式(19)的卤代烷基化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，X是卤素，并且n+m＝3)可以如下制备在光的存在下，使式(18)的化合物与卤化试剂例如式X2的卤素(其中X是氯或溴)进行反应，或在自由基引发剂例如过氧化苯甲酰的存在下，与式

的N-卤代琥珀酰亚胺(其中X是氯、溴或碘)，在合适溶剂例如四氯化碳中，并且任选地在光源的存在下，例如500瓦卤钨灯，在回流条件下进行反应，如在方案9中所示。
26)式(20)的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R20是C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、任选取代的苯氧基、任选取代的噻吩氧基、氰基、羟基、C1-C4烷基氨基或二-(C1-C4烷基)氨基)可以如下制备在碱例如碳酸钾或氢化钠的存在下，在合适溶剂例如乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，使25)中所定义的式(19)化合物(其中n＝2，m＝1)与式R20H的化合物(其中R20是C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、任选取代的苯氧基、任选取代的噻吩氧基、单(C1-C4烷基)胺或二-(C1-C4烷基)胺)进行反应，或在合适溶剂例如乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，与式R20M的化合物(其中R20是氰基，M是金属，例如钠，或其中R20是羟基，M是金属，例如钠)进行反应。
27)式(21)的醛(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备将25)中所定义的式(19)化合物(其中n＝1，m＝2)用酸例如硫酸水溶液水解，或在碱例如碳酸钾的存在下，使25)中所定义的式(19)化合物(其中n＝2，m＝1)与二甲基亚砜进行反应。
28)式(22)的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R17如在17)中所定义)可以从25)中所定义的式(19)的化合物(其中n＝0，m＝3)制备通过用式R17OH的醇(其中R17如17)中所定义)，任选在银盐例如硝酸银的存在下水解。
29)式(23)的化合物(其中R1、R2、R3、R8和R10如针对式(I)的化合物所定义，R21是C1-C8烷基或任选取代的苄基)可以从27)中所定义的式(21)的醛制备通过与R21O-NH2或其盐例如盐酸盐(其中R21是C1-C8烷基或任选取代的苄基)，任选地在碱例如乙酸钠的存在下，在合适溶剂例如乙醇中进行反应。
30)式(24)的化合物(其中R1、R2、R3、R8、R10如式(I)的化合物所定义)可以从29)中所定义的式(23)化合物(在特定情况下，其中R21是氢)制备通过与脱水剂例如乙酸酐进行反应。
方案10
31)在其中芳基乙酸不能商购的某些情况下，有必要制备它们。典型的合成被示于方案10中。式(26)的苄基卤化物(其中R8如针对式(I)的化合物所定义，X是卤素)可以如下制备在合适溶剂例如四氯化碳中，任选在光源的存在下，例如500瓦卤钨灯，在回流条件下，使式(25)的取代甲苯(其中R8如针对式(I)的化合物所定义)与卤化试剂例如式X2的卤素(其中X是氯或溴)在光的存在下进行反应，或在自由基引发剂例如过氧化苯甲酰的存在下，与式

的N-卤代琥珀酰亚胺(其中X是氯、溴或碘)进行反应。
32)式(27)的苄基氰(其中R8如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备在合适溶剂例如乙醇中，在回流条件下，使31)中所定义的式(26)化合物与金属氰化物例如氰化钾进行反应。
33)式(28)的苯基乙酸(其中R8如针对式(I)的化合物所定义)可以如下制备使用酸或碱的水溶液，但优选酸的水溶液，例如硫酸水溶液，在回流条件下，使32)中所定义的式(27)化合物进行水解反应。
方案11
34)式(30)的硝基化合物(其中R8如针对式(1)的化合物所定义，R16如1)中所定义)可以如下制备用硝酸和硫酸的混酸例如发烟硝酸和浓硫酸将式(29)的化合物(其中R8如针对式(1)的化合物所定义，R16如1)中所定义)硝化，如方案11中所示。
35)式(31)的氨基化合物(其中R8如针对式(1)的化合物所定义，R16如1)中所定义)可以如下制备使用标准还原条件，例如，使用在盐酸水溶液中铁屑，将34)中所定义的式(30)化合物还原。
36)式(32)的化合物(其中R8如针对式(1)的化合物所定义，R16如1)中所定义，R19是氰基、C1-C4烷硫基、卤素或羟基)可以如下制备通过使35)中所定义的式(31)化合物进行重氮化，例如通过与亚硝酸烷基酯反应，在合适的亲核物质例如氰化钾的存在下，在铜盐例如氰化亚铜的存在下，在合适溶剂例如乙腈中反应。
方案12
37)式(36)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义，R16如1)中所定义)可以从式(33)的化合物(其中X是卤素，例如氯、溴或碘)制备，如方案12中所示。这可以按如下方式实现使用硼酸R1B(OH)2或R2B(OH)2，在钯催化剂例如乙酸钯(II)的存在下，在配体例如2′-二环己基膦基-2，6-二甲氧基-1，1′-联苯的存在下，在碱例如磷酸钾的存在下，在合适溶剂例如甲苯和水的混合物中，在50℃至150℃的温度下，优选100℃至120℃的温度下，任选地使用微波加热。可选择地，可以使用Stille偶合，使用锡试剂R1Sn(R22)3或R2Sn(R22)3(其中R22是C1-C6烷基)，在钯催化剂例如氯化钯(II)的存在下，在配体例如三-叔丁基膦的存在下，在合适溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在20℃至150℃的温度下，优选75℃至120℃。
方案13
38)尽管式(39)的3-氨基-5-吡嗪羧酸酯(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义，R16如1)中所定义)在文献中是已知的，例如在J.Med.Chem.(1967)，10，66；J.Med.Chem.(1967)，10，899；和J.Med.Chem.(1967)，10，598中，但需要使用较短的或更方便的合成法来制备这些化合物。例如，式(37)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)可以如下合成在碱例如氨水的存在下，使式(35)的二氨基尿嘧啶或其盐与式(36)的二酮或酮醛(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)进行缩合。
39)式(38)的吡嗪氨基酸(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)可以如下形成在碱例如氢氧化钠和水的存在下，任选地使用微波加热，对式(37)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)进行开环。
40)式(39)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义，R16如1)中所定义)可以从式(38)的化合物(其中R1和R2如针对式(I)的化合物所定义)制备，例如通过在酸催化剂例如乙酰氯的存在下，与式R16OH的醇(其中R16如1)中所定义)例如甲醇进行酯化。
按照本发明的式(I)化合物可以以未修饰的形式(在合成中所获得的)用作除草剂，但通常使用配制佐剂例如载体、溶剂和表面活性物质以多种方式将它们配制成为除草组合物。该制剂可以呈各种物理形式，例如扑粉形式、凝胶形式、可湿性粉剂形式、水可分散的颗粒形式、水可分散的片剂形式、泡腾颗粒形式、可乳化的浓缩物形式、微可乳化的浓缩物形式、水包油乳化剂形式、流动的油形式、水分散体形式、油性分散体形式、悬乳剂形式、悬浮微胶囊剂形式、可乳化的颗粒形式、可溶性液体形式、水溶性的浓缩物形式(用水或水可互溶的有机溶剂作为载体)、浸渗性聚合物膜形式或其它已知的形式，例如Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products，第五版，1 999中的形式。这种制剂可以被直接使用或在使用之前进行稀释。可以用水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来制备稀释物。
可以如下制备制剂例如，将活性组分与制剂佐剂混合，以便获得细微颗粒固体、颗粒、溶液、分散体或乳化液形式的组合物。还可以用其它佐剂，例如细微颗粒固体、矿物油、植物油或动物油、改性的植物或动物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合配制活性组分。活性组分还可以被包含在由聚合物组成的非常细小的微囊中。在多孔载体中，微囊含有活性组分。这能够使活性组分以可控制数量(例如缓释)被释放到环境中。微囊通常具有0.1至500微米的直径。它们含有活性组分，数量大约为胶囊重量的25至95％重量。活性组分可以是单片固体形式、固体微粒或液体分散体形式、或合适的溶液形式。密封膜包括例如天然或合成橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学上改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或本领域技术人员已知的其它聚合物。可选择地，可以形成非常细小的微囊，在其中，活性组分以细微颗粒形式被包含在基础物质的固体基质中，但微囊本身没有被包封。
适合于制备按照本发明组合物的制剂佐剂本身是已知的。作为液体载体，可以使用水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、醋酸戊酯、2-丁酮、碳酸亚丁基酯或酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸的烷基酯、双丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对二乙基苯、二乙二醇、松香酸二乙二醇酯、二乙二醇丁基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、二苯甲酸二丙二醇酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙基酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苎烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸丙三醇酯、双乙酸丙三醇酯、三乙酸丙三醇酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙基苯、十四烷酸异丙酯、乳酸、月桂胺、

基氧化物、甲氧基丙醇、甲基异戊酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、2-壬炔酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、硬脂酸、辛胺乙酸盐、油酸、油胺、邻二甲苯、酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙基酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡烃、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、醋酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇和高分子量的醇例如戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等等。水通常是选择用于稀释浓缩物的载体。合适的固体载体是例如滑石粉、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅胶、山软木土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱石、棉籽皮、小麦粉、大豆粉、浮石、木屑、研磨的果壳粉、木质素和类似的物质，例如在CFR 180.1001.(c)&(d)中所描述的。
在固体和液体制剂中，特别是在可以在使用之前可以用载体稀释的那些制剂中，可以优选使用许多表面活性物质。表面活性物质可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或聚合物型的，并且它们可以被用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或其它目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，例如十二烷基苯磺酸钙盐；烷基酚/氧化烯加成物，例如羟乙基壬基酚酯；醇/氧化烯加成物，例如十三烷醇乙氧基化物；脂肪酸盐，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸二烷基酯的盐，例如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季铵类，例如氯化三甲基月桂基铵，脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物；和单和磷酸二烷基酯的盐；以及例如描述在下列中的其它物质″McCutcheon′s Detergentsand Emulsifiers Annual″MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981。
在杀虫制剂中通常使用的其它佐剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、吸光剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或pH值改性物质和缓冲剂、防腐剂、香料、湿润剂、收缩增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、抗冻结剂、杀菌剂以及液体和固体肥料。
按照本发明的组合物还可以包含添加剂，包括植物或动物的油、矿物油、这种油的烷基酯或这种油和油衍生物的混合物。在按照本发明的组合物中，基于喷雾混合物，油添加剂的量通常是0.01至10％。例如，在已经制备喷雾混合物之后，可以以所需要的浓度将油添加剂加入到喷洒器中。优选的油品添加剂包括矿物油或植物油，例如菜籽油、橄榄油或向日葵油，乳化的植物油，例如

(

-Poulenc Canada Inc.)，植物油的烷基酯，例如甲基衍生物，或动物油，例如鱼油或牛油。优选的添加剂含有例如基本上80％重量的鱼油的烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油作为活性组分以及5％重量的常规乳化剂和pH值调节剂。尤其优选的油品添加剂包括重要的C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲基酯。已知的那些酯是月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲基酯衍生物是

2230和2231(Cognis GmbH)。从Compendium of Herbicide Adjuvants，第五版，Southern Illinois University，2000中也可以了解那些及其它油衍生物。
通过与表面活性物质例如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂组合，油品添加剂的应用和作用可以得到更进一步改善。合适阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的例子被列在WO 97/34485的7和8页上。优选的表面活性物质是十二烷基苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，尤其是其钙盐，以及脂肪醇乙氧基化物类型的非离子型表面活性剂。特别优选具有5至40的乙氧基化程度的乙氧基化C12-C22脂肪醇。可商购表面活质的例子是Genapol类型(Clariant AG)。还优选的是硅氧烷表面活质，尤其是聚烷基-氧化物改性的七甲基氧杂环己烷，其是可商购的，例如Silwet L-

以及全氟化表面活质。相对于全部添加剂，表面活性物质的浓度通常是1至30％重量。由油或矿物油或其衍生物与表面活质组成的油品添加剂的例子是Edenor ME


(SyngentaAG，CH)或ActipronC(BP Oil UK Limited，GB)。
如果需要的话，所提及的表面活性物质还可以独自用于制剂，就是说不用油品添加剂。
此外，将有机溶剂加入到油的添加剂/表面活质混合物中可以有助于作用的额外提高。合适溶剂是例如，

(ESSO)或Aromatic

(Exxon Corporation)。这种溶剂的浓度可以是总重量的10至80％重量。存在于混合物(含有溶剂)中的油品添加剂被描述在例如US-A-4,834,908中。公开在其中的可商购的油添加剂可通过名称

(BASF Corporation)了解。按照本发明优选的其它油添加剂是

(Syngenta Crop Protection Canada)。
除了上列的油品添加剂之外，为了增加按照本发明的组合物的作用，还可以将烷基吡咯烷酮的制剂(例如

)加入到喷雾混合物中。还可以使用合成晶格的制剂，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-对

烯(例如

或

)。还可以将含有丙酸的溶液例如Eurogkem Pen-e-

加入到喷雾混合物中，作为作用增强试剂。
除草组合物通常包含0.1至99％重量(尤其是0.1至95％重量)的式(I)化合物和1至99.9％重量的制剂助剂，优选包含0至25％重量的表面活性物质。然而，优选地，商业产品被配制为浓缩物，最终用户通常采用稀释制剂。
式(I)化合物的施用量可以在很宽的限度内变化，并且取决于土壤的性质、施用方式(萌发前或萌发后；拌种；施用至种子沟中；免耕施用等等)、作物、所控制的茅草或野草、流行的气候条件及受施用方式支配的其它因素、施用时间和目标作物。按照本发明的式(I)化合物通常按10至2000g/ha的比率施加，尤其是50至1000g/ha。
优选的制剂尤其具有下列组成(％＝百分比重量) 可乳化的浓缩物 活性组分1至95％，优选60至90％ 表面活性剂 1至30％，优选5至20％ 液体载体1至80％，优选1至35％ 喷粉 活性组分0.1至10％，优选0.1至5％ 固体载体99.9至90％，优选99.9至99％ 悬浮剂 活性组分5至75％，优选10至50％ 水94至24％，优选88至30％ 表面活性剂1至40％，优选2至30％ 可湿性粉剂 活性组分 0.5至90％，优选1至80％ 表面活性剂0.5至20％，优选1至15％ 固体载体 5至95％，优选15至90％ 颗粒 活性组分 0.1至30％，优选0.1至15％ 固体载体 99.5至70％，优选97至85％ 下列实施例进一步举例说明本发明，但不限制本发明。
式(I)的除草剂的制剂实施例(％＝％重量) F1.可乳化的浓缩物 a)b)c)d) 活性组分 5％ 10％ 25％ 50％ 十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％ 蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的氧化乙烯) 4％ - 4％ 4％ 辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol的氧化乙烯)- 4％ - 2％ NMP - - 10％ 20％ 芳香烃混合物C9-C1285％ 78％ 55％ 16％ 通过用水稀释，由这种浓缩物可以获得任何所需要浓度的乳化液。
F2.溶液 a)b)c)d) 活性组分 5％ 10％ 50％ 90％ 1-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷 - 20％ 20％ - 聚乙二醇MW400 20％ 10％ - - NMP - - 30％ 10％ 芳香烃混合物C9-C1275％ 60％ - - 该溶液适合于以微滴形式使用。
F3.可湿性粉剂 a)b)c)d) 活性组分 5％ 25％ 50％ 80％ 木质素磺酸钠 4％ - 3％ - 月桂基磺酸钠 2％ 3％ - 4％ 二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％ 辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol的氧化乙烯)- 1％ 2％ - 高度分散的硅酸1％ 3％ 5％ 10％ 高岭土88％ 62％ 35％ - 将活性组分与佐剂彻底混合，在合适的碾磨中将混合物彻底研磨，得到可湿性粉剂，将其用水稀释，得到任何所需要浓度的悬浮液。
F4.包衣的颗粒 a) b)c) 活性组分 0.1％ 5％ 15％ 高度分散的硅酸0.9％ 2％ 2％ 无机载体(直径0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2 99.0％ 93％ 83％ 将活性组分溶于二氯甲烷中，通过喷雾施加到载体上，然后真空蒸发溶剂。
F5.包衣的颗粒 a) b)c) 活性组分 0.1％ 5％ 15％ 聚乙二醇MW200 1.0％ 2％ 3％ 高度分散的硅酸 0.9％ 1％ 2％ 无机载体(直径0.1-1 mm)例如CaCO3或SiO2 98.0％ 92％ 80％ 在混合器中，将细磨的活性组分均匀地施加到用聚乙二醇湿润的载体上。用这样的方式，获得了无粉包衣的颗粒。
F6.挤出的颗粒 a) b)c)d) 活性组分 0.1％3％ 5％ 15％ 木质素磺酸钠 1.5％2％ 3％ 4％ 羧甲基纤维素 1.4％2％ 2％ 2％ 高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％ 将活性组分混合，并与佐剂一起研磨，用水湿润混合物。挤出该混合物，尔后在空气流中干燥。
F7.喷粉 a)b) c) 活性组分 0.1％ 1％ 5％ 滑石粉 39.9％49％35％ 高岭土 60.0％50％60％ 通过将活性组分与载体混合，获得备用的喷粉，在合适碾磨中研磨该混合物。
F8.悬浮浓缩物a) b) c) d) 活性组分 3％10％25％ 50％ 乙二醇 5％5％ 5％5％ 壬基酚聚乙二醇醚 1％2％ - (15mol的氧化乙烯) 木质素磺酸钠 3％3％ 4％5％ 羧甲纤维素 1％1％ 1％1％ 37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％ 硅油乳化液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％ 水 87％ 79％62％ 38％ 将细磨的活性组分密切地与佐剂混合，得到悬浮剂，通过用水稀释，由悬浮剂可以获得任何所需要浓度的悬浮液。
本发明还涉及控制植物的方法，该方法包括将除草有效量的式I化合物施用于植物或其所在地。
本发明还涉及抑制植物生长的方法，该方法包括将除草有效量的式I化合物适用于植物或其所在地。
本发明还涉及选择性地控制有用植物的作物中的杂草和野草的方法，该方法包括将除草有效量的式I化合物施用于有用的植物或其所在地或耕种区。
可以使用按照本发明组合物的有用植物的作物包括多年生作物，例如柑橘果、葡萄树、坚果、油棕、橄榄、仁果、核果和橡胶，和一年生的适于耕种的作物，例如谷类，例如大麦和小麦、棉花、油菜、玉米、稻谷、大豆、甜菜、甘蔗、向日葵、观赏植物和蔬菜，尤其是谷类和玉米。
所控制的杂草和野草可以是单子叶植物，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、雀麦属、莎草属、马唐属、稗、黑麦草属、雨久花属、罗氏草属、慈姑属、庶草、狗尾草属、黄花稔属和高粱属，和双子叶物种，例如苘麻属、苋、藜属、菊属、猪殃殃属、番薯属、旱金莲属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳、堇菜属和苍耳属。
应该理解，作物还包括通过常规方法育种或通过遗传工程对除草剂或除草剂种类(例如ALS-，GS-，EPSPS-，PPO-和HPPD-抑制剂)具有耐受性的那些作物。通过常规育种方法对咪唑啉酮例如咪草啶酸具有耐受性的作物的例子是

夏季油菜(canola)。通过遗传工程方法对除草剂具有耐受性的作物的例子包括例如耐镇草宁和草丁膦的玉米品种，其以商品名

和

可商购。
还应该理解，作物是通过遗传工程方法对害虫有抗力的那些，例如Bt玉米(对玉米螟有抗力)、Bt棉花(对棉铃象虫有抗力)以及Bt马铃薯(对马铃薯甲虫有抗力)。Bt玉米的例子是

(Syngenta Seeds)的Bt 176玉米杂交种。Bt毒素是通过苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤菌自然形成的蛋白。毒素或能合成这种毒素的转基因植物的例子描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO03/052073和EP-A-427 529中。转基因植物(其包含一或多种可编码杀虫抗性和表达一或多种毒素的基因)的例子是

(玉米)，Yield

(玉米)，

(棉花)，

(棉花)，

(马铃薯)，

和

植物作物或其种子可以对除草剂有抗力，同时对虫害有抗力(“叠加的”转基因情况)。例如，种子可以具有表达杀虫Cry3蛋白的能力，同时对镇草宁具有耐受性。
还应该理解，作物是常规育种方法或遗传工程获得的那些作物，并且包括所谓的产品特性(例如储存稳定性提高、营养价值较高和味道改善)。
耕种区包括农作物生长的土地和耕种那些农作物的土地。
按照本发明的式I化合物还可以与一或多种其它除草剂组合使用。尤其是，下列式I化合物的混合物是重要的 式I化合物与合成生长素的混合物(例如式I的化合物+二氯皮考啉酸(162)，式I的化合物+2，4-D(211)，式I的化合物+麦草畏(228)，式I的化合物+MCPA(499)，式I的化合物+喹草酸(712)，或式I的化合物+氯氨吡啶酸(CAS RN 150114-71-9))。
式I的化合物与二氟吡隆(252)的混合物。
式I的化合物与乙酰苯胺的混合物(例如式I的化合物+乙草胺(5)，式I的化合物+噻吩草胺(260)，式I的化合物+异丙甲草胺(548)，式I的化合物+S-异丙甲草胺(549)，或式I的化合物+丙草胺(656))。
式I的化合物与氟燕灵-M的混合物(355)。
式I的化合物与氟噻草胺(BAY FOE 5043)的混合物(369)。
式I的化合物与pyroxasulfone(CAS RN 447399-55-5)的混合物。
式I的化合物与三嗪的混合物(例如式I的化合物+莠去津(37)，或式I的化合物+特丁津(775))。
式I的化合物与HPPD抑制剂的混合物(例如式I的化合物+异恶氟草(479)，式I的化合物+甲基磺草酮(515)，式I的化合物+pyrasulfotole(CAS RN 365400-11-9)，式I的化合物+磺草酮(747)，式I的化合物+tembotrione(CAS RN 335104-84-2)，式I的化合物+topramezone(CAS RN 210631-68-8)，式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 352010-68-5)，或式I的化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式I的化合物与HPPD抑制剂和三嗪的混合物。
式I的化合物与镇草宁(419)的混合物。
式I的化合物与镇草宁和HPPD抑制剂的混合物(例如式I的化合物+镇草宁+异恶氟草，式I的化合物+镇草宁+甲基磺草酮，式I的化合物+镇草宁+pyrasulfotole(CAS RN 365400-11-9)，式I的化合物+镇草宁+磺草酮，式I的化合物+镇草宁+tembotrione，式I的化合物+镇草宁+topramezone，式I的化合物+镇草宁+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，或式I的化合物+镇草宁+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式I的化合物与草铵磷(418)的混合物。
式I的化合物与草铵磷和HPPD抑制剂的混合物(例如式I的化合物+草铵磷+异恶氟草，式I的化合物+草铵磷+甲基磺草酮，式I的化合物+草铵磷+pyrasulfotole(CAS RN 365400-11-9)，式I的化合物+草铵磷+磺草酮，式I的化合物+草铵磷+tembotrione，式I的化合物+草铵磷+topramezone，式I的化合物+草铵磷+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，或式I的化合物+草铵磷+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式I的化合物与ALS或AHAS抑制剂的混合物(例如式I的化合物+苄嘧磺隆(64)，式I的化合物+氯嘧黄隆(135)，式I的化合物+氯酯磺草胺(164)，式I的化合物+双氟磺草胺(359)，式I的化合物+氟酮磺隆(364)，式I的化合物+咪草啶酸(451)，式I的化合物+灭草烟(453)，式I的化合物+咪草烟(455)，式I的化合物+碘甲磺隆钠(466)，式I的化合物+甲磺胺磺隆(514)，式I的化合物+烟嘧黄隆(577)，式I的化合物+三唑类磺胺(622)，式I的化合物+pyroxsulam(triflosulam)，(CAS RN 422556-08-9)，式I的化合物+噻吩磺隆(噻黄隆)(795)，式I的化合物+醚苯磺隆(817)，式I的化合物+苯黄隆(822)，式I的化合物+三氟啶磺隆钠(833)，式I的化合物+thiencarbazone(4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸，BAY636))，或式I的化合物+thiencarbazone-甲基(甲基4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸酯，CAS RN317815-83-1，BAY636-甲基))。
式I的化合物与PPO抑制剂的混合物(例如式I的化合物+氟丙嘧草酯(101)，式I的化合物+唑草酮(121)，式I的化合物+吲哚酮草酯(152)，式I的化合物+丙炔氟草胺(376)，式I的化合物+氟磺胺草醚(401)，或式I的化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯)(CAS RN 353292-31-6)。
式I的化合物与ACCase抑制剂的混合物(例如式I的化合物+丁苯草酮(106)，式I的化合物+烯草酮(155)，式I的化合物+炔草酯(156)，式I的化合物+噻草酮(190)，式I的化合物+氰氟草酯(195)，式I的化合物+禾草灵(238)，式I的化合物+高噁唑禾草灵(339)，式I的化合物+吡氟禾草灵(361)，式I的化合物+氟苯草定(362)，式I的化合物+氯氟乙禾灵(427)，式I的化合物+氯氟乙禾灵(428)，式I的化合物+喔草酯(670)，式I的化合物+喹禾灵(717)，式I的化合物+喹禾灵(718)，式I的化合物+稀禾定(726)，式I的化合物+得杀草(771)，式I的化合物+肟草酮(811))，或式I的化合物+唑啉草酯(CAS RN 243973-20-8)。
式I的化合物与苄草丹(683)的混合物，或式I的化合物与野麦畏(816)的混合物。
式I的化合物与农药溴苯腈(95)的混合物，式I的化合物与辟哒酮(134)的混合物，式I的化合物与绿麦隆(143)的混合物，式I的化合物与敌草隆(281)的混合物，或式I的化合物与赛克津(554)的混合物。
式I的化合物与异恶草酮(159)的混合物，式I的化合物与吡氟草胺(251)的混合物，式I的化合物与氟咯草酮(389)的混合物，或式I的化合物与呋草酮(392)的混合物。
式I的化合物与胺硝草(621)的混合物，或式I的化合物与氟乐灵(836)的混合物。
式I的化合物与苯敌炔(248)的混合物。
式I的化合物与敌草快(276)的混合物。
式I的化合物与百草枯(614)的混合物。
式I化合物的混合方还可以是酯或盐的形式，例如在The PesticideManual，13th版(BCPC)，2003中所提及的。对草铵磷的引证还适用于草丁膦，对氯酯磺草胺的引证还适用于氯唑磷，对噻吩草胺的引证还适用于噻吩草胺-P，对氟燕灵-M的引证还适用于氟燕灵，对嘧硫苯甲酸钠的引证还适用于嘧草硫醚，等等。
式I化合物与混合方的混合比例优选1∶100至1000∶1。
在上述制剂中，可以优选使用混合物(在这样的情况下，“活性组分”涉及式I化合物与混合方的相应混合物)。
另外，在与按照本发明的式I化合物的组合中或在与如上所述混合物的组合中可以使用一或多种下列除草剂氟锁草醚-钠(7)，苯草醚(8)，丙烯醛(10)，甲草胺(14)，枯草多(18)，莠灭净(20)，胺唑草酮(amicarbazone)(21)，酰嘧磺隆(22)，杀草强(氨基三唑)(25)，氨基磺酸铵(26)，莎稗磷(31)，黄草灵(36)，艾维激素(aviglycine)(39)，唑定炔草(CASRN 68049-83-2)，四唑黄隆(43)，BAS 800H(CAS RN 372137-35-4)，氟丁酰草胺(55)，草除灵(57)，bencarbazone(CAS RN 173980-17-1)，氟草胺(59)，呋草黄(61)，地散磷(65)，苯达松除草剂(67)，双苯嘧草酮(CAS RN158755-95-4)，苯并双环酮(69)，吡草酮(70)，双丙氨磷(除草肽)(77)，双嘧苯甲酸钠(82)，硼砂(86)，溴甲另丁尿嘧啶(90)，溴丁酰草胺(93)，(CASRN 13181-17-4)，去草胺(100)，邻甲消草磷(102)，双丁乐灵(105)，丁酸酯(108)，苯酮唑(110)，长杀草(117)，氯秀隆(CAS RN 13360-45-7)，整形素(133)，氯乙酸(138)，氯普芬(144)，绿黄隆(147)，敌草索(148)，环庚草醚(153)，醚黄隆(154)，氯甲酰草胺(160)，苄草隆(180)，氰酰胺(182)，氰草津(183)，环丙酸酰胺(186)，农药草灭特(187)，环磺隆(189)，杀草隆(213)，农药茅草枯(214)，棉隆(216)，甜菜胺(225)，农药敌草净(CASRN 1014-69-3)，敌草腈(229)，2-4滴丙酸(234)，2-4滴丙酸-P(235)，唑嘧磺胺(241)，灭草茂酮(256)，哌草丹(257)，克草胺(258)，甲丙西草净(259)，噻节因(261)，卡可基酸(264)，敌乐胺除草剂(268)，特乐酚(272)，草乃敌(274)，杀草净(CAS RN 4147-51-7)，氟硫草定(280)，DNOC(282)，DSMA(CAS RN 144-21-8)，草藻灭(295)，EPTC(299)，禾草畏(303)，乙丁烯氟灵(305)，胺苯磺隆(306)，乙烯磷(307)，甜菜呋(311)，氯氟苯醚(CAS RN 188634-90-4)，氯氟苯醚(CAS RN 131086-42-5)，乙氧嘧黄隆(314)，乙氧苯草胺(318)，四唑酰草胺(348)，硫酸亚铁(353)，嘧啶磺隆(356)，异丙草酯(异丙吡草酯)(CAS RN 174514-07-9)，氟吡磺隆(CAS RN412928-75-7)，氟消草(365)，氟哒嗪草酯(371)，氟节胺(373)，氟唑啶草(374)，氟烯草酸(375)，炔草胺(flumipropin)(CAS RN 84478-52-4)，伏草隆(378)，乙羟氟草醚(380)，氟胺草唑(CAS RN 119126-15-7)，flupropacil(CAS RN 120890-70-2)，氟丙酸(383)，氟啶黄隆钠(384)，抑草丁(387)，氟草酮(388)，氟草烟(390)，达草氟(395)，甲酰胺磺隆(402)，调节膦(406)，吡氯黄隆(426)，HC-252(429)，环己通(440)，咪草酯(450)，甲咪唑烟酸(452)，灭草喹(454)，啶咪磺隆(456)，茚草酮(462)，碘苯腈(467)，异丙隆(475)，异唑隆(476)，异恶酰草胺(477)，异恶氯草酮(CASRN 141112-06-3)，噁草醚(CAS RN 87757-18-4)，卡草灵(482)，乳氟禾草灵(486)，环草定(487)，利谷隆(489)，2甲4氯硫代乙酯(500)，MCPB(501)，2甲4氯丙酸(503)，2甲4氯丙酸(504)，苯噻草胺(505)，抑长灵(507)，威百亩(519)，噁唑酰草胺(mefluoxafop)(520)，苯嗪草酮(521)，吡草胺(524)，噻唑隆(526)，灭杀唑(CAS RN 20354-26-1)，甲胂酸(536)，甲基杀草隆(539)，异硫氰酸甲酯(543)，甲氧苯草隆(547)，秀谷隆(CAS RN 3060-89-7)，唑草磺胺(552)，甲氧隆(553)，甲黄隆(555)，MK-616(559)，草达灭(560)，绿谷隆(562)，MSMA(CAS RN 2163-80-6)，阔草胺(571)，敌草胺(572)，抑草生(573)，草不隆(574)，吡氯草胺(CASRN 99662-11-0)，n-甲基-草甘磷，壬酸(583)，达草灭(584)，油酸(脂肪酸)(593)，坪草丹(595)，磺酰脲水稻除草剂(orthosulfamuron)(CAS RN213464-77-8)，黄草消(597)，炔恶草酮(599)，恶草灵(600)，环丙氧黄隆(603)，去稗安(604)，乙氧氟甲草醚(610)，克草猛(617)，五氯苯酚(623)，蔬草灭(624)，环戊噁草酮(625)，烯草胺(627)，矿油(628)，苯敌草(629)，毒莠定(645)，氟吡草胺(646)，哌草磷(650)，氟嘧黄隆-甲基(657)，三氟二胺(661)，氟唑草胺(CAS RN 190314-43-3)，环苯草酮(663)，调环酸钙盐(664)，扑灭通(665)，扑草净(666)，毒草安(667)，敌稗(669)，扑灭津(672)，苯胺灵(674)，异丙草胺(667)，丙苯磺隆(丙苯磺隆)(679)，拿草特(681)，氟丙磺隆(684)，双唑草腈(pyrazogyl)(CAS RN 158353-15-2)，吡草醚(691)，吡唑特(692)，吡嘧黄隆(694)，吡唑酮(695)，嘧啶肟草醚(697)，稗草丹(698)，pyridafol(CAS RN 40020-01-7)，哒草特(702)，环酯草醚(704)，肟啶草(707)，pyrimisulfan(CAS RN 221205-90-9)，嘧硫苯甲酸钠(709)，氯甲喹啉酸(713)，灭藻醌(714)，玉嘧黄隆(721)，乙二胺四乙酸，环草隆(727)，西玛嗪(730)，西草净(732)，氯酸钠(734)，磺胺草唑(749)，甲嘧隆(751)，草甘膦(CAS RN 81591-81-3)，乙黄黄隆(752)，硫酸(755)，柏油(758)，TCA-钠(760)，牧草胺(CAS RN 35256-85-0)，特丁噻草隆(765)，tefuryltrione(CAS RN 473278-76-1)，特草定(772)，甲氧去草净(774)，去草净(776)，甲氧噻草胺(789)，噻二唑草胺(CAS RN123249-43-4)，噻氟隆(CAS RN 25366-23-8)，噻氟啶草(793)，杀草丹(797)，仲草丹(807)，三嗪氟草胺(819)，绿草定(827)，草达津(831)，氟胺黄隆(837)，氰尿酸(CAS RN 108-80-5)，抗倒酯(CAS RN 95266-40-3)和三氟甲磺隆(843)。
式I化合物的混合方还可以是酯或盐的形式，例如在The PesticideManual，13th版(BCPC)，2003中所提及的。对氟锁草醚钠盐的引证还适用于氟锁草醚，对甲基苄嘧黄隆的引证还适用于苄嘧黄隆，等等。
式I化合物与混合方的混合比例优选1∶100至1000∶1。
在上述制剂中，可以优选使用混合物(在这样的情况下，“活性组分”涉及式I化合物与混合方的相应混合物)。
按照本发明的式I化合物还可以与一或多种安全剂组合使用。同样，按照本发明的式I化合物与一或多种其它除草剂的混合物还可以与一或多种安全剂组合使用。安全剂可以是解草嗪(63)，解毒喹(163)，解草胺腈(CAS RN 78370-21-5)，cyprosulfamide(CAS RN 221667-31-8)，二氯丙烯胺(231)，dicyclonon(CAS RN 79260-71-2)，解草唑(331)，解草啶(332)，解草安(386)，肟草安(399)，解草噁唑(413)和相应的R异构体，双苯噁唑酸(478)，吡唑解草酯(506)，萘二甲酸酐(CAS RN 81-84-5)和解草腈(598)。特别优选d是式I的化合物与解草嗪的混合物和式I的化合物与解毒喹的混合物。
式I化合物的安全剂方还可以是酯或盐的形式，例如在The PesticideManual，13th版(BCPC)，2003中所提及的。对mexyl解毒喹的引证还适用于解毒喹，对解乙基草唑的引证还适用于解草唑，等等。
优选地，式I化合物与安全剂的混合比例是100∶1至1∶10，尤其是20∶1至1∶1。
在上述制剂中，可以优选使用混合物(在这样的情况下，“活性组分”涉及式I化合物与安全剂的相应混合物)。可以同时施用安全剂和式I化合物和一或多种其它除草剂(如果有的话)。例如，安全剂、式I的化合物和一或多种其它除草剂(如果有的话)可以应用于萌发前场所或可以应用于萌发后的作物。还可以顺序施用安全剂和式I化合物和一或多种其它除草剂(如果有的话)。例如，安全剂可以在播种之前施用(种子处理)，式I的化合物和一或多种其它除草剂(如果有的话)可以应用于萌发前场所或可以应用于萌发后作物。
式I化合物与其它除草剂和安全剂的优选混合物包括 式I的化合物与三嗪和安全剂的混合物。
式I的化合物与草甘磷和安全剂的混合物。
式I的化合物与草丁膦和安全剂的混合物。
式I的化合物与异恶氟草和安全剂的混合物。
式I的化合物与异恶氟草和三嗪和安全剂的混合物。
式I的化合物与异恶氟草和草甘磷和安全剂的混合物。
式I的化合物与异恶氟草和草丁膦和安全剂的混合物。
式I的化合物与甲基磺草酮和安全剂的混合物。
式I的化合物与甲基磺草酮和三嗪和安全剂的混合物。
式I的化合物与甲基磺草酮和草甘磷和安全剂的混合物。
式I的化合物与甲基磺草酮和草丁膦和安全剂的混合物。
式I的化合物与磺草酮和安全剂的混合物。
式I的化合物与磺草酮和三嗪和安全剂的混合物。
式I的化合物与磺草酮和草甘磷和安全剂的混合物。
式I的化合物与磺草酮和草丁膦和安全剂的混合物。
下列实施例进一步举例说明本发明，但不限制本发明。
制备实施例 1.方案1所包括的反应 实施例1.13-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸甲酯的制备
将草酰氯(1.30mL)逐滴加入到(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酸(3.151g)的二氯甲烷(20mL)溶液中，加入一滴N，N-二甲基甲酰胺以引发反应。将反应混合物在环境温度下搅拌1小时。蒸发溶剂，产生无色油，将其溶于乙腈(30ml)中。然后将此溶液分为三份，将每份加入到3-氨基-吡嗪-2-甲酸甲酯(0.76g)的乙腈(15ml)浆液中。在微波中、在130℃加热反应混合物40分钟，产生暗红色溶液，将其在环境温度下存储16小时。将样品合并，浓缩，产生3-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸甲酯的暗橙色固体(4.15g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)4.02(s，3H)，4.22(s，2H)，7.02-7.10(m，1H)，7.11-7.17(m，1H)，8.41(d，1H)，8.61(d，1H)，10.8(s，1H)ppm. 实施例1.27-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-8-羟基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮的制备
在110℃，将3-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸甲酯(4.15g)(实施例1.1)与碳酸钾(1.67g)一起在N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中加热2小时，尔后在环境温度下存储16小时。加入水，用盐酸水溶液(浓)酸化反应混合物。过滤分离形成的沉淀。用水和己烷连续洗涤残余物，产生7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-8-羟基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮的褐色固体(2.88g)。1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)7.34-7.42(m，1H)，7.51-7.59(m，1H)，8.59(d，1H)，8.72(d，1H)，12.0(bs，1H)，12.4(s，1H)ppm. 实施例1.32，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯的制备
将7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-8-羟基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮(0.20g)(实施例1.2)、三甲基乙酰氯(0.08ml)和吡啶(0.05ml)的混合物在二氯甲烷(5ml)中在环境温度下搅拌两个小时。将反应混合物用乙酸乙酯和水稀释。分离各相。用硫酸镁干燥有机相，浓缩，产生黄色半晶状的油。在异己烷中将其研磨，产生2，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯的淡褐色粉末(0.113g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.21(s，9H)，7.08-7.13(m，1H)，7.21-7.27(m，1H)，8.55-8.57(m，2H)，9.51(s，1H)ppm. 2.方案2所包括的反应 实施例2.12，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-5-(2，2-二氟-乙基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(表A的化合物编号A2)的制备
将1-溴-2，2-二氟乙烷(0.113g)加入到2，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(实施例1.3)(0.126g)、碳酸钾(0.044g)和碘化钾(0.053g)的乙腈(5ml)混合物中。将反应混合物在微波中、在120℃加热25分钟。浓缩反应混合物，用硅胶柱色谱纯化残余物(洗脱液己烷/乙酸乙酯，8∶2至1∶1)，得到表格A的化合物编号A2黄色固体(0.083g)。
实施例2.22，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-5-(2-氟-乙基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(表C的化合物编号C9)的制备
将2-氟乙基溴加入到2，2-二，甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(实施例1.3)(0.20g)、碳酸钾(0.207g)和碘化钾(催化数量)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)混合物中。将反应混合物在微波中、在120℃加热20分钟。浓缩反应混合物，用硅胶柱色谱纯化残余物(洗脱液乙酸乙酯/己烷，1∶1)，得到表C的化合物编号C9黄色固体(0.103g)。
实施例2.32，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-5-(2，2，2-三氟-乙基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(表C的化合物编号C8)的制备
将2，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(这正确吗？或该反应确实是从未保护的物种开始的？)(实施例1.3)(0.10g)、碳酸钾(0.053g)和三氟甲磺酸2，2，2-三氟乙基酯(0.130g)的混合物在微波中、在150℃加热30分钟，尔后在170℃加热30分钟。允许反应混合物冷却至环境温度，然后在二氯甲烷和盐酸水溶液(2M)之间分配。分离各相。用硫酸镁干燥有机层，浓缩。将残余物溶于二氯甲烷中，用三甲基乙酰氯(0.063ml)和吡啶(0.061ml)处理，在环境温度下搅拌。浓缩反应混合物，用硅胶柱色谱纯化残余物(洗脱液丙酮/异己烷0∶10至1∶9)，得到表A的化合物编号C8的米色固体(0.049g)。
实施例2.47-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-5-(2，2-二氟-乙基)-8-羟基-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮(表B的化合物编号B2)的制备
将1-溴-2，2-二氟乙烷(0.754g)加入到2，2-二甲基-丙酸7-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-6-氧代-5，6-二氢-吡啶并[2，3-b]吡嗪-8-基酯(实施例1.3)(1.00g)、碳酸钾(1.76g)和碘化钾(催化数量)在无水N，N-二甲基甲酰胺(15ml)中的混合物中。将反应混合物在微波中、在120℃加热20分钟。将反应混合物冷却至环境温度，尔后用水和乙酸乙酯稀释。分离各相。用水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，浓缩。将残余物溶于二乙醚中，用水洗涤溶液。分离各相，浓缩有机相，得到表B的化合物编号B2的橙色粘性油(0.553g)。
使用与实施例2.1、2.2、2.3和2.4所描述方法的类似方法，可以制备在下面表A至D中提到的化合物。
3.方案3所包括的反应 实施例3.13-[2-(2，3，6-三氯-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸的制备
将六甲基乙硅烷基氨基锂(“LiHMDS”)(1M，在THF中)(2ml)逐滴加入到3-[2-(2，3，6-三氯-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸甲酯(0.373g)(按照实施例1.1中描述的方法制备)的无水四氢呋喃(10ml)溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌30分钟，尔后回流加热三个小时。使反应混合物冷却至环境温度，通过加入盐酸水溶液(1M)进行酸化。将混合物浓缩。将残余物溶于二乙醚中，用盐酸水溶液(1M)洗涤。用乙酸乙酯萃取酸性溶液。用硫酸镁干燥合并的有机馏份，浓缩，得到3-[2-(2，3，6-三氯-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸(0.225g)，其不用进一步纯化就可以继续至下一步。
实施例3.25-(2，2-二氟-乙基)-8-羟基-7-(2，3，6-三氯-苯基)-5H-吡啶并[2，3-b]吡嗪-6-酮(表B的化合物编号B11)的替代性制备
在10分钟期间内，将六甲基乙硅烷基氨基钠(“NaHMDS”)(1M，在THF中)(1.4ml)逐滴加入到3-[2-(2，3，6-三氯-苯基)-乙酰氨基]-吡嗪-2-甲酸(实施例3.1)(0.225g)的无水四氢呋喃(10ml)溶液中。然后逐滴加入三氟甲磺酸二氟乙基酯(0.270g)，在环境温度下搅拌反应混合物30分钟。然后将反应混合物加热至回流，保持6小时。使反应混合物冷却至环境温度，通过加入盐酸水溶液(1M)进行酸化。将混合物浓缩。将残余物溶于二乙醚中，用盐酸水溶液(1M)洗涤。用乙酸乙酯萃取酸性溶液。用硫酸镁干燥合并的有机馏份，浓缩。用反相HPLC纯化残余物，得到表B的化合物编号B11(0.034g)。
4.方案10所包括的反应 实施例4.11-溴-3-溴甲基-2-氯-4-氟-苯的制备
将3-溴-2-氯-6-氟-甲苯(8.0g)、N-溴代琥珀酰亚胺(“NBS”)(6.42g)和过氧化苯甲酰(催化数量)的混合物在四氯化碳(40ml)中加热至回流。使用500瓦卤钨灯引发反应。将反应混合物加热至回流，照射30分钟。将反应混合物冷却至环境温度，尔后过滤。浓缩滤液，得到无色油，其静置时凝固，得到1-溴-3-溴甲基-2-氯-4-氟-苯的浅白色固体(10.7g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)4.64(d，2H)，6.94(t，1H)，7.58(dd，1H)ppm. 实施例4.2(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙腈的制备
在加热下，在30分钟期间内，将1-溴-3-溴甲基-2-氯-4-氟-苯(9.945g)(实施例4.2)在绝对乙醇(40ml)中的溶液逐滴加入到氰化钾(2.38g)的水(2ml)溶液中。将反应混合物加热至回流，保持7小时。然后使反应混合物冷却至环境温度，尔后在环境温度下存储16小时。过滤混合物，浓缩滤液。将残余物溶于乙酸乙酯中，用硫酸镁干燥，浓缩，得到(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙腈的灰黄色油(8.19g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)3.89(d，2H)，7.00(t，1H)，7.64(dd，1H)ppm. 实施例4.3(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙酸的制备
将(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙腈(8.15g)(实施例4.3)溶于浓硫酸(50％重量，在水中)(90ml)中。反应变得非常热，然后加热至回流，保持3小时。使反应混合物冷却至环境温度，尔后在环境温度下存储16小时。用二氯甲烷萃取混合物两次。用硫酸镁干燥合并的有机相，得到(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙酸的浅白色固体(8.3g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)3.94(d，2H)，6.94(t，1H)，7.56(dd，1H)ppm. 5.方案12所包括的反应 实施例5.13-氨基-6-甲基-吡嗪-2-甲酸甲酯的制备
将3-氨基-6-溴-吡嗪-2-甲酸甲酯(1.0g)(按照J.Org.Chem.(1988)，59(9)，2052-5制备)、乙酸钯(II)(0.101g)和2′-二环己基膦基-2，6-二甲氧基-1，1′-联苯(“S-Phos”)放置在含有甲苯(15ml)和水(3滴)的烧瓶中。加入甲基硼酸(0.394g)和磷酸钾(1.71g)，将反应混合物加热至回流，保持24小时。使反应混合物冷却至环境温度之后，用盐酸水溶液(1M)稀释混合物，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物浓缩，用硅胶柱色谱纯化残余物(洗脱液二乙醚)，得到3-氨基-6-甲基-吡嗪-2-甲酸甲酯的黄色固体(0.114g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)2.40(s，3H)，3.92(s，3H)，6.21(bs，2H)，8.03(s，1H)ppm. 表A 式(Ia”)的化合物，即其中R3是2，2-二氟-乙基并且R1、R2、R4和R5具有下表中所定义的意义的式(I)化合物。

索引 s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；dd＝两个双峰；ddd＝两个双双峰；dt＝双三重峰；tt＝三个三重峰；q＝四重峰；sept＝七重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；Ph＝苯基。
表B 式(Ib″)的化合物，即其中R1和R2是氢、R3是2，2-二氟-乙基、R5是羟基且R4具有下表中所定义的意义的式(I)化合物。

索引 s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；dd＝两个双峰；dt＝双三重峰；tt＝三个三重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基。
表C 式(Ia′)的化合物，即其中R1和R2是氢、R3、R4和R5具有下表中所定义的意义的式(I)化合物。

索引 s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；dd＝两个双峰；q＝四重峰；sept＝七重峰；m＝多重峰；Pr＝丙基；Bu＝丁基)。
表D 式(Ib′)的化合物，即其中R1和R2是氢、R5是羟基并且R3和R4具有下表中所定义的意义的式(I)化合物。

索引 d＝双峰；t＝三重峰；m＝多重峰。
生物学实施例 实施例B1除草作用 将各种试验物种的种子种在经过消毒的标准土壤中，土壤在种子托盘中，每个托盘具有96个孔。在控制条件下，在气候室(在23/17℃下栽培，白天/黑夜；13小时光；50-60％湿度)中，栽培8至9天之后(萌发后)，用1000mg/l活性组分(溶于作为溶剂的DMSO(二甲基亚砜，CAS RN67-68-5)中，相当于1000g/ha)的含水喷雾溶液处理植物。用药之后，使植物生长在气候室中(在24/19℃，白天/黑夜；13小时光；50-60％湿度)，每天浇水两次。9天之后，直到评价试验为止(10＝总的植物破坏，0＝没有破坏植物) 表B1萌发后施用 化合物编号比例(g/ha) STEMENAAOFAMARESOLNI A110007806 A210009946 A310009765 A510007542 A610007750 A710008745 A810007766 B110005606 B210008865 C210000004 C410001004 C610003001 C710000003 STEME＝繁缕属介质；NAAOF＝豆瓣菜；AMARE＝反枝苋；SOLNI＝龙癸。
使用相同方案，试验化合物编号C1、C3和C5，并且显示在试验条件下对试验植物没有损伤或损伤极小。
实施例B2除草作用 在盆中，将各种试验物种的种子播种在标准土壤中。在控制条件下，在温室(在24/16℃，白天/黑夜；14小时光；65％湿度)中，栽培8天之后(萌发后)，用来源于本发明的活性组分在含有0.5％Tween 20(聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水(50∶50)中的溶液制剂的含水喷雾溶液喷洒植物。然后在温室(在24/16℃，白天/黑夜；14小时光；65％湿度)中在控制条件下，使试验植物生长在温室中，每天浇水两次。13天之后，评价试验(10＝总的植物破坏，0＝没有破坏植物)。
表B2萌发后用药 化合物编号 比例(g/ha)SOLNI AMARE SETFA ECHCG IPOHE A9 1000 10 10 9 7 - A10 1000 9 10 3 4 5 A11 1000 10 10 9 9 10 A12 1000 10 3 10 9 9 A13 1000 10 10 9 8 10 A14 1000 10 10 9 7 10 A15 1000 10 6 9 8 9 A16 1000 10 8 8 3 7 A17 1000 5 3 7 6 0 A19 1000 10 10 8 7 9 A20 1000 9 10 8 7 7 A23 1000 10 10 9 8 9 A25 1000 10 7 7 7 8 A26 1000 5 10 2 2 5 A27 1000 9 9 7 7 7 A28 1000 10 9 3 1 8 A32 1000 10 10 7 4 9 A33 1000 10 10 7 4 7 A34 1000 10 10 6 4 9 A35 1000 5 0 5 3 2 A37 1000 5 6 7 5 7 A38 1000 9 10 8 6 6 A41 1000 10 10 9 8 9 A42 1000 10 10 7 6 9 A43 1000 9 10 9 8 9 A44 1000 10 9 9 7 6 A45 1000 10 10 8 5 9 B3 250 9 10 7 7 8 B4 1000 10 7 9 8 10 B5 1000 10 7 8 8 10 B6 1000 10 10 8 8 10 B7 1000 9 10 7 7 9 B8 1000 9 10 9 9 9 B9 1000 9 9 7 8 8 B10 1000 10 10 9 9 10 B11 1000 10 10 9 8 10 B12 1000 9 9 6 6 6 B13 1000 10 10 9 9 10 B14 1000 10 10 7 6 10 C8 1000 10 10 4 1 10 C9 1000 4 7 0 0 5 C10 1000 10 10 6 3 10 C11 1000 2 5 0 0 0 C12 1000 3 6 0 0 1 C13 1000 3 0 0 0 1 C14 1000 8 8 0 0 1 D1 1000 10 10 6 5 10 D2 1000 7 6 2 1 5 D3 1000 7 9 3 0 7 SOLNI＝龙葵；AMARE＝反枝苋；SETFA＝大狗尾草；ECHCG＝稗草；IPOHE＝裂叶牵牛(Ipomea hederaceae)。
使用相同方案，试验了化合物编号A29、A30和A31，并且显示在试验条件下对试验植物没有损伤或损伤极小。
实施例B3除草作用 在小盆中，将各种试验物种的种子播种在消毒的混合肥料中。在控制条件下，在温室(在24/16℃，白天/黑夜；14小时光；65％湿度)中，在栽培七天之后，用1mg活性组分(配制在2.5ml丙酮/水(50∶50)溶液中，相当于1000g/ha)喷洒植物。一旦叶子干燥，将盆保持在温室(24/16℃，白天/黑夜；14小时光；65％湿度)中，每天浇由水路两次。13天之后，评价试验(10＝总的植物破坏，0＝没有破坏植物)。
表B3萌发后用药 化合物编号比例(g/ha) AMAREALOMY DIGSA CHEAL A41000 10 0 7 10 A36 1000 10 8 5 10 AMARE＝反枝苋；ALOMY＝大穗看麥娘；DIGSA＝马唐；CHEAL＝藜。
权利要求
1.式(I)的化合物
其中
R1和R2独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、芳基或被1至5个可以相同或不同的R6取代的芳基、或杂芳基或被1至5个可以相同或不同的R6取代的杂芳基；
R3是C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基或C2-C4卤代炔基；
R4是芳基或被1至5个可以相同或不同的R8取代的芳基、或杂芳基或被1至4个可以相同或不同的R8取代的杂芳基；
R5是羟基或可以被代谢为羟基的基团；
每个R6和R8独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、羟基、C1-C10烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷氧基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基-C1-C4烷氧基-、C1-C6烷基羰基-、甲酰基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、氨基、C1-C10烷基氨基-、二-C1-C10烷基氨基-、C1-C10烷基羰基氨基-、芳基或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳基、杂芳基或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳基-C1-C4烷基-、杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳基-C1-C4烷基-、芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳氧基-、杂芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳氧基-、芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳硫基-、或杂芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R13取代的杂芳硫基-；并且
每个R13独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；
或其盐或N-氧化物。
2.按照权利要求1的化合物，其中R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基。
3.按照权利要求1或权利要求2的化合物，其中R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基。
4.按照权利要求1至3中的任一项的化合物，其中R3是C1-C4卤代烷基或C2-C4卤代烯基。
5.按照权利要求1至4中的任一项的化合物，其中R3是2，2-二氟乙基。
6.按照权利要求1至5中的任一项的化合物，其中R4是芳基或被1至5个可以相同或不同的R8取代的芳基。
7.按照权利要求1至6中的任一项的化合物，其中R5是羟基、R9-氧基-、R10-羰基氧基-、三-R11-甲硅烷氧基-或R12-磺酰氧基-，其中R9是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的芳基-C1-C4烷基-卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；
R10是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C10烷基-、C1-C10卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔基氧基、C1-C10烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-、芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基、杂芳基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳基-C1-C4烷基-、杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-、芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳氧基-、杂芳氧基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳氧基-、芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的芳硫基-、或杂芳硫基-或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的杂芳硫基-；
每个R11独立地是C1-C10烷基或苯基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的苯基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；
R12是C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或苯基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的苯基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；和
每个R14独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、芳基或被1个至5个独立地选自下列的取代基取代的芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基、或杂芳基或被1个至4个独立地选自下列的取代基取代的杂芳基卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。
8.按照权利要求1至7中的任一项的化合物，其中每个R6独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
9.按照权利要求1至8中的任一项的化合物，其中每个R8独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷基磺酰基-或C1-C4卤代烷基磺酰基-。
10.按照权利要求1至9中的任一项的化合物，其中R9是C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分被1个至3个可以相同或不同的R13取代的芳基-C1-C4烷基-。
11.按照权利要求1至10中的任一项的化合物，其中R10是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-、苯基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯基、苄基或其中苯基部分被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苄基、噻吩基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的噻吩基、吡啶基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的吡啶基、苯氧基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯氧基、或苯硫基或被1个至3个可以相同或不同的R14取代的苯硫基。
12.按照权利要求1至11中的任一项的化合物，其中每个R11独立地是C1-C4烷基。
13.按照权利要求1至12中的任一项的化合物，其中R12是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
14.按照权利要求1至13中的任一项的化合物，其中每个R13独立地是卤素、硝基、C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。
15.按照权利要求1至14中的任一项的化合物，其中每个R14独立地是卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
16.一种控制植物的方法，该方法包括将除草有效量的权利要求1至15中的任一项所定义的式(I)化合物施用于植物或其所在地。
17.一种除草组合物，其包含除了制剂佐剂之外，还包含除草有效量的权利要求1至15中的任一项所定义的式(I)化合物。
18.一种除草组合物，其包含除草有效量的权利要求1至15中的任一项所定义的式(I)化合物、任选的一或多种其它除草剂和任选的一或多种安全剂。
全文摘要
本发明涉及式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1所定义；或其盐或N-氧化物。此外，本发明涉及制备式(I)化合物的方法、控制植物的方法和包含式(I)化合物的组合物。
文档编号A01N43/90GK101605785SQ200780045644
公开日2009年12月16日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月12日
发明者N·B·卡特, M·R·科尔丁利, P·J·克劳利, M·D·特恩布尔 申请人:先正达有限公司