专利名称：：植物灰霉病和菌核病防治剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于防治植物由真菌引起的病害药剂的农药
技术领域：
，特别是含有二氯苯的酰亚胺的防治药剂及其制备技术。
背景技术：
：人们灰霉病是随着大棚、温室种植面积扩大而发生的病害，尤其是北方温室大棚番茄受害严重，除危害番茄外，还危害黄瓜、茄子、甜椒、菜豆及多种蔬菜。病害由真菌(BotrytisCinereaPers.)侵染所致。病菌分生孢子梗直立，数根丛生，无色至褐色，顶端有12次分枝，分枝顶端着生大量分生孢子。分生孢子球形或卵圆形。菌核黑色，扁平鼠平状。发生特点是病菌以菌丝或菌核或分生孢子附着在病残体上，或遗留土壤中越冬成为第二年的侵染源。分生孢子在病残体上存活45个月。病菌靠风雨、气流、灌水等农事作业传播蔓延。发病的瓜、叶、花上产生的分生孢子以及被害的雄花落在叶片、瓜条茎蔓上，可重复侵染传病。光照不足，高湿，较低温(2(TC左右)是灰霉病蔓延的重要条件。北方春季连阴天多的年份，气温偏低，棚内湿度大，病害重。长江流域3月中旬以后棚室温度在1015t:之间，加上春季多雨，病害蔓延迅速。气温高于3(TC或低于4t:，相对湿度94^以下病害停止蔓延。萎蔫的花瓣在较老叶片的尖端坏死部分最容易受侵染。目前，对植物灰霉病的防治方法有(l)清除病残体。收获后彻底清除病残体，深翻20cm以上，发病初期摘除病花、病瓜、病叶，及时深埋。(2)加强栽培管理。不给病菌适于生存的环境，例如及时清理棚面尘土，增加光照，加强通风换气，浇水适量，注意保温等。高温季节，大棚里深翻灌水，捞去水面漂浮物，集中深埋或烧毁。(3)药剂防治。发病初期开始药剂喷雾，可选用50%速可灵可湿性粉剂2000倍液，或50%扑海因可湿性粉剂1500倍液，或50%福美双600倍液，或75%百菌清可湿性粉剂600倍液，或50%多菌灵可湿性粉剂500倍液，每隔710天喷一次，连续23次。前述(1)(2)两种综合治理方法虽然效果良好，但费时、费工、成本高、推广难。而化学方法(3)的防治效果一般，仅在70%左右，且成本也较高。另外由于常用的杀菌剂已使用多年，病菌也产生了一定的抗药性，故而药剂用量也越来越大。所以，研制新的防效好、成本低、使用方便的防治灰霉病地杀菌剂很有意义。菌核病是由真菌[Sclerotiniasclerotiorum(Lib.)deBary]侵染而至文病的，它是保护地生产中威胁黄瓜、茄子、番茄、芹菜、油菜、菜豆、莴苣、甜椒、白菜、甘蓝等多种蔬菜正常生长的主要病害。其形态在生长初期为白色，后来呈黑色，吸水后产生130个浅褐色高脚杯状子囊盘，子囊盘柄的长度与菌核入土深度相同，一般315mm，有的可达67cm。子囊盘中产生很多子囊和菌丝，子囊无色，棍棒状，成熟后弹射出雾状子囊孢子，一般不产生分生孢子。菌核病的发病特点是病菌以菌核留在土里或夹在种子里越冬或越夏，随种子远距离传播。条件适宜时菌核产生子囊，子囊随气流传播蔓延。孢子侵染衰老的叶片或花瓣，柱头或幼瓜，田间带病的雄花落在健叶或茎上，又引起发病，如此重复侵染。条件恶劣时形3成菌核落入土中越冬、越夏。北方35月份，南方24月份、1112月份适于发病。子囊孢子在035t:条件下都能萌发。最适宜的温度为15-2(TC，最适宜的相对湿度为98100%，子囊孢子萌发不要求叶面有水膜存在，子囊孢子耐干旱，干燥条件下放置六天萌发率仍达30%，菌丝在03(TC躲温度条件下均可生长，以2(TC最适宜，菌丝不耐干旱，相对湿度要求在85%以上。菌核形成的温度与菌丝生长要求一致。菌核在水中泡30天即死亡。相对湿度65%以下一般不发病，但在连茬、茄茬或十字花科蔬菜地病重。防治方法亦分为综合防治与化学防治法(1)水旱轮作或病田夏季泡水侵半个月或收获后及时深翻20cm。(2)种子用10%盐水漂洗23次，以除去菌核。(3)地膜覆盖。(4)种子和土壤消毒。5(TC温水浸种IO分钟，或播前用40%五氯硝基苯配成药土，每亩用药1公斤，加细土1520公斤，施药后播种。(5)温室大棚用10%速可灵烟剂或30%百菌清烟剂，每亩次250克，或50%百菌清粉剂或10%灭克粉喷粉，每亩次1公斤，710天一次，视病情连续34次。文献检索表明(l)(4)为物理防治方法，虽然效果较好，但单独用某一种方法效果均不理想，需综合使用，这样则费时、费工、费钱。而化学方法的防治效果平均在65%左右，且使用的剂量较大，成本高。
发明内容本发明的目的在于提供一新的植物灰霉病和菌核病防治剂的制备方法，既可单独防治两种病中的一种，也可以两种兼治且防治的药物，同时提供一种制备这种植物灰霉病和菌核病的防治剂。本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺。此三者共存是单独防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的有效成分，三者共存防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的效果高于各自的成分防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的效果，而且制备三者共存防治剂的成本也比制备各自有效成分的成本低。为了使上述有效成分的药效能充分发挥，进一步节省使用成本，对悬浮率的提高和湿润性的提高，本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂除含有N-(3，5-二氯苯基)_丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰苯亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺之外，还含有木质素磺酸H拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素其中一种；十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠其中一种；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种，各成分的质量百分组成为3，5-二氯丁、戊、己二酰苯胺混合物30.070.0%;填料0.05.0%;表明活性剂0.05.0%;分散剂30.097.0%其中所述3，5-二氯丁、戊、己二酰苯胺混合物为3，5-二氯丁二酰胺、3，5_二氯己二酰胺和3，5_二氯戊二酰胺的混合物，其之间的组成含量为2540%;所述填料为木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素中一种；所述表明活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述分散剂为硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑中一种；分散剂以白碳黑单独使用为好，占质量百分组成的3070%。产品呈浅棕色、土黄色或浅黄色；在水中呈均匀悬浮状，其悬浮率^70%，湿润时间《120秒，pH值5.07.0，细度为通过43iim筛>95%，不溶于水和有机相中。这样的选择除要有助于提高有效成分在水中的悬浮性、减少润湿时间以提高有效成分的药效外，又必须有合理的经济性，以降低生产成本，提高市场竞争力。所以本发明的植物灰霉病和菌核病的防治剂除含有上述三种共存有效成分外，还含有上述促进有效成分作用的成分。本发明的一种植物灰霉病和菌核病防治剂中的三种共存有效成分对上述两种病菌具有直接杀灭，内渗治疗作用，且具有残效期长的特点。原药为浅棕色固体，几乎不溶于水，易溶于丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于正己烷、石油醚，属低毒杀毒剂(原药雄性大鼠急性经口致死中量大于2000mg/kg)。木质素磺酸f丐、拉开粉、木质素磺酸钠、茶皂素其中一种，丁、戊、己混合二元酸，高岭土、硼润土、白碳黑、滑石粉其中一种起着填充及提高药剂的粘着性的作用，而这些填料化学性质稳定，不与有效成分起化学反应，价格低廉。本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的有效成分的制备方法的工艺步骤为(1)原料按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1.0:0.70.9混合，其中丁、戊、己混合二元酸三者各自的重量含量均为2540%;(2)按上述物料总量的25%。加入浓硫酸或其它质子酸；(3)在150185"温度范围内进行脱水反应，反应时间2.54.0小时；(4)按乙醇物料总重量=1.0:1.52.5的重量比向反应的物料中投放乙醇，保持温度1525"，搅拌溶解13小时；(5)用物料总量3050%的量加入吸附剂，混合均匀；(6)最后的吸附物于306(TC温度范围内进行干燥；(7)粉碎至细度为通过43iim筛^95%。如果要加入填料、表明活性剂和除白碳黑以外的分散剂时，在工艺步骤(6)以后，加入填料、表明活性剂和除白碳黑以外的分散剂，混合均匀后粉碎至细度为通过43iim筛>95%而成。上述所用的浓硫酸为质量浓度9598%的硫酸，质子酸为质量浓度5780%的磷酸；所述乙醇为质量浓度9396%的乙醇。上述反应的收率高，收率^90%。用白碳黑吸附后的有效成分纯度^60%，所制备的原药为浅棕色固体，几乎不溶于水，易溶于丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于正己烷、石油醚，属低毒杀毒剂(原药雄性大鼠急性经口致死中量大于2000mg/kg)。杀菌谱广，具有内渗治疗和直接杀灭、残效期长的特点。对于原药的制备，所用3，5-二氯苯胺系农药中间体，国内有数家工厂生产，原料规格含量应^95%，丁、戊、己混合二元酸系辽阳石油化纤公司等厂家生产己二酸产品过程中所产副产品，系丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，其三者含量之和^90%。浓硫酸、白碳黑、95%乙醇从市场上购得即可，合成品中三种有效成分无须分离，气象色谱分析表明三种组分的含量按上述顺序分别在2540%、2540%、2540%之间。该合成品不仅药效好、杀菌谱广、残效长，而且利用了化工副产品，大大降低了成本。整个合成工艺无废水、废渣、废气的排放，符合清洁生产的潮流。由于使用了副产品丁、戊、己混合二元酸，也给副产品开辟了新的应用领域。干燥后的产品进行粉碎，最好粉碎至其细度为通过43iim筛^95%(320目)而成原药产品。这种含有效成分、分散剂和填料的上述产品根据填料的不同可分别是浅棕色、土黄色、浅黄色等。制剂中三种共存总有效成分的含量为390%，悬浮率>70%，湿润时间《120秒，pH值5.07.0，细度为通过43iim筛>95%，它不溶于水和有机相中，在水中呈均匀悬浮状。本发明的产品密封包存在干燥、通风和避光的仓库中，保质期两年。本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂有效成分N_(3，5-二氯苯基)_丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺含量的测定方法采用气象色谱或液相色谱法，三种有效成分的分离峰明显，保留时间稳定。本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的使用方法为液面喷雾法，于发病时，将制剂兑水喷雾，根据有效成分含量不同而喷雾浓度不同，使用量为4060克/亩次，间隔710天，以相同的剂量再喷一次，共喷12次。本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂及其制法的优点在于它对于植物(例如黄瓜、茄子、甜椒、菜豆及多种蔬菜)的灰霉病和菌核病均有高效的防治效果，不仅可单独防治其中一种病害，而且可以兼防兼治，具有广谱、高效、持效期长的特点。且具有直接杀菌、内渗治疗的作用。以下有实施例对本发明作进一步说明。具体实施方式实施例1其制法为3，5-二氯苯胺85公斤与丁、戊、己混合二元酸100公斤加入反应釜中，搅拌下加入质量浓度为98%的浓硫酸0.4公斤，于175t:温度下反应3小时，直至无水生成为止。向反应完毕的体系中加入95w^的乙醇277公斤，保持温度2(TC，搅拌溶解2小时。将所得溶解后的液体用74公斤的白碳黑进行混合吸附，将上述白碳黑吸附物在3340°C温度下进行干燥。产品中含有效成分[N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)_戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺混合物]60%。粉碎至其细度为通过43iim筛^95%，而成产品。实施例2将丁、戊、己混合二元酸80kg、3，5-二氯苯胺100kg、质量浓度为98X浓硫酸0.5kg加入反应釜中，于175t:温度下反应3小时，除去所生成的水，直至无水生成反应结束。向反应釜中加入95w%的乙醇270kg，保持温度20°C，搅拌溶解2小时。将所得溶解后的液体用70kg白碳黑进行吸附，将上述白碳黑吸附物在334(TC温度下进行干燥，得230kg干燥的含60%三种有效成分N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，^(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺的原料药。实施例3称取实例2制备好的含上述三种有效成分含量为60%(重量百分数)的原药666.2kg，木质素磺酸钠4kg，十二烷基磺酸钠3.8kg，膨润土26kg混合均匀，粉碎至其细度为通过43iim筛^95%而制得本实例的产品100kg，含三种有效成分39.7%。实施例4使用实施例3的产品，观其效果。供试验用作物番茄。施药期初发病期(灰霉病)。施药面积224平方米。空白对照面积224平方米。用实例3所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。结果见下表1:表1.番茄灰霉病防治效果调查处理药量(倍)调査株数施药前(6月25U)施药后(7月9tJ)施药后(7月16口)发病率(%)病情指数病情指数防治效果(%)病情指数防治效果(%)40%含量本发明制剂1000807.50.861.3491.02.7393.1空白对照806.30.755.4211.53实施例5使用实施例2的产品，观其效果。供试验用作物油菜。施药期初发病期(菌核病)。施药面积224平方米。空白对照面积224平方米。用实例2所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。结果见下表2:表2.油菜菌核病防治效果调查7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6使用实施例3的产品，观其效果。供试验用作物黄瓜。施药期初发病期(灰霉病、菌核病)。施药面积224平方米。空白对照面积224平方米。用实例3所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。结果见下表1:表3.黄瓜菌核病防治效果调查<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7取3，5-二氯苯胺100公斤与丁、戊、己混合二元酸70公斤置于反应釜中，搅拌下加入质量浓度98%的浓硫酸3.4公斤，于155t:温度下反应4小时，直至无水生成为止。加入纯度93%的乙醇205公斤，保持温度15°C，搅拌溶解3小时。将所得溶解后的液体用50%的白碳黑进行吸附，将上述白碳黑吸附物在455(TC温度下进行干燥。粉碎至其细度为通过43iim筛^95%，而成原药产品。实施例8取3，5-二氯苯胺100公斤与丁、戊、己混合二元酸90公斤置于反应釜中，搅拌下加入质量浓度80%的磷酸0.95公斤，于185t:温度下反应2.5小时，直至无水生成为止。加入95%的乙醇475公斤，保持温度25t:，搅拌溶解1小时。将所得溶解后的液体用占物料量(3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸)30%的白碳黑57公斤进行吸附，将上述白碳黑吸附物在556(TC温度下进行干燥。将其粉碎至其细度为通过43iim筛>95%，而成原药产品。权利要求一种植物灰霉病和菌核病防治剂，其特征在于由如下成分的质量百分比例组成3，5-二氯丁、戊、己二酰苯胺混合物30.0～70.0％；填料0.0～5.0％；表明活性剂0.0～5.0％；分散剂30.0～97.0％其中所述3，5-二氯丁、戊、己二酰苯胺混合物为3，5-二氯丁二酰胺、3，5-二氯己二酰胺和3，5-二氯戊二酰胺的混合物，其之间的组成含量为25～40％；所述填料为木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素中一种；所述表明活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述分散剂为硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑中一种；产品呈浅棕色、土黄色或浅黄色；在水中呈均匀悬浮状，其悬浮率≥70％，湿润时间≤120秒，pH值5.0～7.0，细度为通过43μm筛≥95％，不溶于水和有机相中。2.根据权利要求1所述植物灰霉病和菌核病防治剂，其特征在于制剂中分散剂为白碳黑，占质量百分组成的3070%。3.如权利要求1所述植物灰霉病和菌核病防治剂的制备方法，其特征在于工艺步骤为(1)原料按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1.0:0.70.9混合，其中丁、戊、己混合二元酸三者各自的重量含量均为2540%;(2)按上述物料总量的25%。加入浓硫酸或其它质子酸；(3)在150185"温度范围内进行脱水反应，反应时间2.54.0小时；(4)按乙醇物料总重量=1.0:1.52.5的重量比向反应的物料中投放乙醇，保持温度1525"，搅拌溶解13小时；(5)用物料总量3050%的量加入吸附剂，混合均匀；(6)最后的吸附物于306(TC温度范围内进行干燥；(7)粉碎至细度为通过43iim筛>95%;所述浓硫酸为质量浓度9598%的硫酸，质子酸为质量浓度5780%的磷酸；所述乙醇为质量浓度9396%的乙醇。4.如权利要求3所述植物灰霉病和菌核病防治剂的制备方法，其特征在于工艺步骤(6)以后，加入填料、表面活性剂和除白碳黑以外的分散剂，混合均匀后粉碎至细度为通过43iim筛^95%。3，5-二氯丁、戊、己二酰苯胺混合物填料表明活性剂分散剂30.070.0%;0.05.0%;0.05.0%;30.097.0%全文摘要一种植物灰霉病和菌核病防治剂及其制备方法。是由3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸加入浓硫酸或其它质子酸在150～185℃温度范围内进行脱水反应而生成3，5-二氯丁二酰苯胺、3，5-二氯戊二酰苯胺和3，5-二氯己二酰苯胺三种组分；向反应的物料中投放乙醇，在15～25℃下搅拌溶解1～3小时；加入吸附剂混合均匀；最后的吸附物于30～60℃温度范围内进行干燥和粉碎。对于植物(例如黄瓜、茄子、甜椒、菜豆及多种蔬菜)的灰霉病和菌核病均有高效的防治效果，不仅可单独防治其中一种病害，而且可以兼防兼治，具有广谱、高效、持效期长的特点。文档编号A01P3/00GK101715764SQ20091021998公开日2010年6月2日申请日期2009年11月17日优先权日2009年11月17日发明者于万涛,孙里,彭超,李超,杨光,赵少华,雷晖,高威申请人:大连大学