专利名称：纳米碳长效环保复合肥料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含碳化肥，尤其是涉及具有减少温室气体排放的含碳化肥。
背景技术：
含碳化肥主要是指碳酸氢铵和尿素，尤其是指碳酸氢铵。碳酸氢铵肥料作为一种化学氮肥，它适用于各种土壤和作物，肥效快，对土壤不会有酸化作用。但该肥料也有其缺点，在温度高和有水分存在的情况下，容易分解，一般该肥料的氮素利用率仅有25% 30%,肥效期短仅有30 40天。CN1053225A公开了一种化学肥料长效碳酸氢铵及其制备方法，是在碳酸氢铵中添加少量的双氰胺(DCD)，形成的共晶体或者混合物，其制备过程是利用生产碳酸氢铵的工艺加以改进而成。该肥料提高碳酸氢铵氮素利用率达25-30%，延长肥效期40-60天，减少施肥量20-30%，施肥方法可由追肥改为播种前一次基肥，可省去追肥工序。且具有明显的增产效果，增产幅度在10%以上。但是，目前用DCD增效的碳酸氢铵仍然不能满足对温室气体排放日益严峻的要求。因此，本发明的目的在于通过在主要有含碳化肥构成的肥料中添加碳结构剂来降低含碳化肥的分解，降低温室气体的排放，同时达到增产的效果。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种复合肥料，所述复合肥料主要由含碳化肥所构成，所述含碳化肥是碳酸氢铵、尿素或其组合，所述复合肥料还包括占所述复合肥料总重量0. 1 % -1 %的碳纳米材料，所述碳纳米材料的粒度在5-200nm的范围内，优选地，所述碳纳米材料占所述复合肥料总重量的0. 1-0. 5%、碳纳米材料的粒度在5-lOOnm的范围内。在优选的实施方案中，所述复合肥料还可以进一步包括占所述复合肥料总重量 0. 2% -0. 7%的氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂选自双氰胺、二环己胺、2- 二乙氨基乙醇、苯乙腈、甘油三乙酸酯、硝基苯胺、2-氯吡啶、3-乙酰替氯苯胺、N-亚硝基二甲胺或磺胺噻唑。优选地，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂是双氰胺。本发明还提供一种制备上述复合肥料的方法，所述方法包括在制备含碳化肥的过程中，将占所述碳纳米材料，或者所述碳纳米材料和所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂一起，与所述含碳化肥共结晶或者充分混合均勻制成的颗粒状肥料。
具体实施例方式含碳化肥、尤其是碳酸氢铵的生产过程是C02、H2O, NH3化合物的加成反应，形成分子簇化合物。碳酸氢铵分子簇化合物是一种松散的多聚体，又含有3%以上的水分。水分本身是碳酸氢铵分解挥发的催化剂，使含有56% CO2的碳酸氢铵施入土壤之后，又重新分解成NH3和(X)2排放到大气中，产生温室效应。本发明在碳酸氢铵化肥生产工艺中弓丨入粒度在 5-200nm的纳米碳，优选引入粒度在5-lOOnm、尤其是5-70nm的纳米碳，在所得到的碳酸氢铵复合肥料是在碳酸氢铵分子簇化合物松散结构中，充填了纳米级的纳米碳，由此改变了松散的碳酸氢铵结构，减少了碳酸氢铵簇格中的水分含量，使其结构紧密，从无序结构变成为有序结构，使得碳酸氢铵热稳定性、水稳定性增强，挥发性减少。由于纳米碳的功能性作用，可直接起到温室气体减排效应。施入土壤中氮素肥料多以铵态氮的形式进入土壤，经过土壤硝酸还原酶的作用转化为硝态氮，硝态氮易被植物吸收利用，但往往由于转化过快，累积量过多，植物未能全部吸收利用，产生淋溶和反硝化作用使氮素大量流失，造成江湖水系面源污染。反硝化作用产生的亚硝态氮，是一种强致癌物质。亚硝态氮进一步氧化可形成大量的氧化亚氮(N2O),正常施肥氧化亚氮(N2O)的年排放量为施氮量的 4%，而一吨氧化亚氮(N2O)的碳值税相当于310吨CO2的碳值税，氧化亚氮(N2O)是一种对臭氧层破坏极强的温室气体。而结合了纳米碳的碳酸氢铵在土壤中可延缓铵态氮转化成硝态氮和亚硝态氮的进程，进而可减少氧化亚氮(N2O)排放量，田间测定结果表明结合纳米碳的碳酸氢铵比普通碳酸氢铵和尿素减少氧化亚氮(N2O)排放量70%以上。碳酸氢铵由于它易溶于水和受热分解，因此为保持化肥施用后土壤中的氮素，就必须有效地控制土壤中的氨态氮，抑制反硝化作用。已知在碳酸氢铵中加入适量的氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂，可以使得碳酸氢铵能保持在较长期间内具有肥效。所采用的氨稳定剂(或固化剂)例如双氰胺，二环己胺、2-二乙氨基乙醇、苯乙腈或甘油三乙酸脂等，所采用的硝酸还原酶抑制剂，例如硝基苯胺，2-氯吡唆，3-乙酰替氯苯胺，N-亚硝基二甲胺、 磺胺噻唑或双氰胺等。碳酸氢铵与一定量的氨稳定剂和硝酸还原酶抑制剂能形成共结晶或者经充分的混合成颗粒状化肥。在上述的氨稳定剂和硝酸还原酶抑制剂中较佳的化合物是双氰胺(DCD)。D⑶是一种氨稳定剂，同时又是一种硝酸还原酶抑制剂，它的分子式为N4H4C2，白色结晶体，微溶于水、乙醇和氨溶液中，它本身是一种缓效氮肥，与水反应最后能分解成胍尿和尿素，对土壤和植物无害。在碳酸氢铵中添加DCD，能直接减少碳酸氢铵挥发损失，其减少挥发量达52%，又能增加土壤对NH4+离子的吸附固化作用，其增加NH4+离子的吸附固定量达64%。土壤中NH4+离子与碳酸根离子(HC03_)是相互平衡的，D⑶的结构中有伯氨基和仲氨基，通过伯氨基和仲氨基的氢键吸附作用，可吸住游离NH4+离子，从而可稳定住碳酸氢根离子(HC03_)，起到减少(X)2挥发损失的作用_。同时由于DCD又是一种硝酸还原酶抑制剂，碳酸氢氨肥料加入DCD后，可能会使施入土壤中的铵态氮转化为硝态氮的反应减缓， 即减少硝态氮的淋溶和反硝化引起的土壤中氮的损失，又能减少化学肥料对地下水源的污染。可延缓铵态氮转化成硝态氮和亚硝态氮的进程，进而可减少氧化亚氮(N2O)排放量。在碳酸氢铵化肥中添加纳米碳和DCD得到了性能更为优异的长效肥，可作为早期追肥施用也可由追肥改为播种前一次做基肥使用。更适用于作追肥的长效碳酸氢铵中其纳米碳和D⑶添加剂量占长效碳酸氢铵总重量的0. 3% 0. 5%;而更适用作基肥的长效碳酸氢铵其添加剂剂量占总重量的0. 6% 1. 2%。
本发明的复合含碳化肥可以利用已知的生产添加DCD的长效碳酸氢铵的制备方法和设备，这些方法和设备在张志明、冯元琦等著《新型氮肥——长效碳酸氢铵》(化学工业出版社，2000年1月第1版)中有过描述。本发明中纳米碳或者包括纳米碳和氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂可以以粉末形式直接添加到碳酸氢铵生产工艺中形成的碳酸氢铵晶体中，通过混合均勻制成的颗粒状肥料。或者，本发明中纳米碳或者包括纳米碳和氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂以溶液的形式添加到碳酸氢铵生产工艺中，优选为浓氨水溶液，也可以溶于稀氨水和碳化母液，由此与所述工艺中所形成的碳酸氢铵形成共晶体。具体而言，可以采用以下工艺进行制备。用水吸收氨，制成20%的浓氨水；二氧化碳经压缩机压缩进入气体冷却器，被冷却到40°C;二氧化碳与浓氨水在碳化副塔底部逆流接触，生成碳化氨水；碳化氨水与二氧化碳在碳化塔主塔中逆流接触，生成碳酸氢铵晶体浆液；碳化塔出口的氨气(3%)用含软水的氨回收塔回收；贮料槽加纳米碳和DCD添加剂；计量器控制纳米碳和DCD添加剂输出量； 纳米碳和DCD添加剂喷粉器；碳酸氢铵晶体浆与纳米碳和DCD添加剂混合器；在晶液泵作用下通过分配槽将碳酸氢铵与纳米碳和DCD混合物送入稠厚器；稠厚器内设有搅拌器，外加冷却夹套，使晶液冷却晶粒变大；稠厚器上层母液回流母液槽；下层稠厚碳酸氢铵与纳米碳和DCD晶体排入离心分离器(转鼓Φ 800，转数650转/分)脱水后得到成品。或者，先把纳米碳和DCD定量的溶解在浓氨水中，再进入碳化塔内进行碳化反应， 浓氨水吸收二氧化碳，生成碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液进一步吸收二氧化碳，生产碳酸氢铵结晶，在碳酸氢铵晶液形成的同时，纳米碳和DCD作为晶种在碳酸氢铵结晶体内也随之结晶出来，形成碳酸氢铵与纳米碳和DCD的共结晶体，再进入稠厚器和分离系统，脱水后得到成品纳米碳长效碳酸氢铵。可选择地，可以从离心分离器排出的碳酸氢铵直接输入旋转搅拌器中，搅拌器接电磁振荡机和贮料槽，通过振荡机定量的把纳米碳和DCD添加剂输入搅拌器与碳酸氢铵混拌，经过正反两个旋转搅拌过程，二者捏合生成纳米碳长效碳酸氢铵。在以下描述中，出于解释的目的，阐述了大量具体的细节，以提供对本发明的完整理解。然而，本领域的技术人员将清楚，没有这些具体的细节也可以实现本发明。发明性概念的任意多种变体都落入本发明的范围和精神内。在这方面，所示出的特定示例性实施方案不是用来限制本发明，而仅仅是用来图示说明它。因此，本发明的范围不是由所提供的具体实施例来确定，而仅仅是由所附权利要求书的表述来限定。下面以纳米碳以及纳米碳和DCD添加剂为例具体说明该肥料的制备方法。在所述的实施例中，DCD为医药级双氰胺，纳米碳为深圳市纳米创新科技有限公司定制的5-20nm 的纳米碳粉。实施例以浓氨水溶解纳米碳、DCD、以及纳米碳和DCD，分别添加到碳酸氢铵工艺中，形成碳酸氢铵与上述添加剂的共结晶产物，其中，所得到的产物为
权利要求
1.一种复合肥料，所述复合肥料主要由含碳化肥所构成，所述含碳化肥是碳酸氢铵、尿素或其组合，其特征在于，所述复合肥料还包括占所述复合肥料总重量0. 1% -1%的碳纳米材料，所述碳纳米材料的粒度在5-200nm的范围内。
2.如权利要求1所述的复合肥料，其中，所述碳纳米材料占所述复合肥料总重量的 0. 1% -0. 5%，所述碳纳米材料的粒度在5-lOOnm的范围内。
3.如权利要求1所述的复合肥料，其中，所述复合肥料还包括占所述复合肥料总重量 0. 2% -0. 7%的氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂，并且，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂选自双氰胺、二环己胺、2-二乙氨基乙醇、苯乙腈、甘油三乙酸酯、硝基苯胺、2-氯吡啶、3-乙酰替氯苯胺、N-亚硝基二甲胺或磺胺噻唑。
4.如权利要求3所述的复合肥料，其中，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂是双氰胺。
5.如权利要求2所述的复合肥料，其中，所述碳纳米材料的粒度在5-20nm的范围内。
6.一种制备复合肥料的方法，所述复合肥料主要由含碳化肥所构成，所述含碳化肥是碳酸氢铵、尿素或其组合，其特征在于，所述方法包括在制备含碳化肥的过程中，将占所述复合肥料总重量0. 1% -1%的碳纳米材料与所述含碳化肥共结晶或者充分混合均勻，其中，所述碳纳米材料的粒度在5-200nm的范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述碳纳米材料的用量为所述复合肥料总重量的 0. 1% -0. 5%，所述碳纳米材料的粒度在5-lOOnm的范围内。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法包括在制备含碳化肥的过程中，将占所述复合肥料总重量0. 2% -0. 7%的氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂与所述碳纳米材料和所述含碳化肥共结晶，其中，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂选自双氰胺、二环己胺、2-二乙氨基乙醇、苯乙腈、甘油三乙酸酯、硝基苯胺、2-氯吡啶、3-乙酰替氯苯胺、N-亚硝基二甲胺或磺胺噻唑。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂是双氰胺。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述碳纳米材料的粒度在5-20nm的范围内。
全文摘要
本发明提供添加了0.1-1％重量5-200nm、优选为添加0.1-0.5％重量5-100nm碳纳米材料以及0.2-0.7％氨稳定剂或硝酸还原酶抑制剂的含碳化肥、尤其是碳酸氢铵的纳米碳长效环保复合肥料。该复合肥料具有显著的减排增效作用。
文档编号C05G3/08GK102206124SQ201110125418
公开日2011年10月5日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者刘键, 张志明, 金攻 申请人:刘键