专利名称：含3-异噻唑酮和稳定剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定无金属盐的3—异噻唑酮杀虫制剂，具体地说，涉及稳定5—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮(“CMI”或5—氯—2—甲基—3—异噻唑酮)和2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮(“MI”或2—甲基—3—异噻唑酮)的混合制剂，更具体地说，目的是通过往3—异噻唑酮添加六亚甲基四胺(“HMT”)和5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷来稳定3—异噻唑酮制剂。
3—异噻唑酮已被广泛使用，主要作为杀细菌剂，杀霉菌剂或杀藻剂防治工业含水产品或非含水产品微生物。当以适当功能基团取代时，3—异噻唑酮是非常有效的杀虫剂且被广泛使用。
本文中所述的“杀虫剂”包括杀细菌剂，杀真菌剂，粘菌防治剂和杀藻剂，且具有杀微生物和使微生物静止(microbistatic)的效果。
业已指出，存贮期间或加入被处理的底物时，3—异噻唑酮制剂的活性降低。这是因为在常规的存贮条件下，3—异噻唑酮不够稳定，不能长期存放。因此，一直在寻求改善3—异噻唑酮稳定性的方法。现已市场销售的制剂包括(1)一种由将水作溶剂加入带有金属硝酸盐作稳定剂的CMI和MI混合物中而制备的制剂(US3,870,795和US4,067,878)，(2)一种由加入乙二醇作溶剂和原酸酯作稳定剂而制备的制剂(US 4,906,274)，(3)一种由加入乙二醇作溶剂但不包括稳定剂而制备的制剂，和(4)一种由加入乙二醇和/或水作溶剂和某种类型的硝基溴化合物作为稳定剂而制备的制剂。近年来，曾提出采用乙二醇或水作溶剂和HMT作稳定剂的制剂(US5,242,893)。
当如上所述的(1)，(2)或(3)3—异噻唑酮制剂用于聚合物乳液或涂料或采用聚合物乳液作底物的含水粘合剂时，会出现不利现象如乳胶凝聚和相分离。这类现象的起因被认为是金属硝酸盐或有机溶液局部以高浓度与乳液接触或不溶于非水介质中。金属硝酸盐还有另一个缺陷，在含有亚硝胺前体的3—异噻唑酮组合物中，它们可以形成致癌物—亚硝胺。一些现有组合物对钢铁有腐蚀性。
因此一直需求如上所述可以长期贮存而不形成混浊或沉淀物且不腐蚀钢铁的异噻唑酮制剂。本发明通过组合几种类型的稳定剂而不是采用硝酸镁解决了这些技术问题。本发明还提供了不腐蚀金属贮存容器的组合物。
本发明包含一种组合物，它包含(a)至少一种具有通式(I)的3—异噻唑酮杀虫剂 其中X和X’独立地选自氢或卤素；Y为氢或烷基；(b)六亚甲基四胺；
(c)5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷；和(d)选自下组的溶剂水可混有机溶剂和水与所述水可混有机溶剂的混合物。
本发明组合物中的3—异噻唑酮长期稳定且不形成沉淀物。因此本发明的工业杀虫剂含水组合物可同常规杀虫剂一样使用且优选用于聚合乳液，涂料，粘合剂，颜料，油漆基料的处理溶液，冷却水，造纸法中的白水，和化妆品，且最优选用于合成聚合物乳液，水基涂料，切割润滑剂和其它。例如，当本发明含水组合物用作聚合物乳液杀虫剂时，期望该乳液不凝胶且金属贮存容器不被腐蚀。
；适合的3—异噻唑酮包括，例如，5—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮，2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮，4—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮，4，5—二氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮，5—嗅—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮，或其混合物。优选5—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮和2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮以3∶1至10∶1比率的混合物，该3—异噻唑酮化合物在组合物中的优选含量为10％或更少。
然后，HMT(b)作为稳定剂加入该3—异噻唑酮化合物(a)的组合物中。本发明组合物中该HMT占组合物重量的0.01至1.0％，优选0.05至0.5％。
被作为第3种组份(c)加入的5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷也广泛用作工业杀虫剂。在组合物中5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷占本发明组合物重量的0.1至1.0％，优选为0.4至1.0％。
对于本发明组合物，采用能充分溶解上述成分(a)，(b)和(c)的水可混有机溶剂或者水与所述水可混有机溶剂的混合物。适合的水可混有机溶剂为二元醇基溶剂。优选乙二醇，二丙二醇和二甘醇。它们已广泛地用作3—异噻唑酮基化合物的溶剂。
本发明组合物是通过将本发明的其它成分加入含3—异噻唑酮的制剂中而形成的。例如，往含二元醇基溶剂的3—异噻唑酮制剂中，可加入剩余成分；或往该3—异噻唑酮制剂中，可连续加入HMT或5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷而生成该组合物。显然，(a)至(c)的成分可同时加入。
本发明实施例将在下文作叙述。应当理解，实施例不限制本发明，本发明只受权利要求所限制。除非另作指明，所有百分率为按重量计，且试剂为商品级。
实施例1将由比率3∶1的CMI和MI组成的混合物(美国Rohm andHaas产品)溶于二丙二醇中制成浓度为25％的溶液。往此溶液中加入5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷，六亚甲基四胺(由KantoChemical Co.，Ltd.生产)和水，制成示于表I中的下列测试溶液。
表I％5-溴-5-硝基测试溶液％3-异噻唑酮-1，3-二噁烷 ％HMT1-1# 6.63 0.8 -1-2# 6.63 - 1.01-3 6.63 0.2 0.051-4 6.63 0.2 0.11-5 6.63 0.2 0.51-6 6.63 0.2 1.01-7 6.63 0.4 0.051-8 6.63 0.4 0.11-9 6.63 0.4 0.51-10 6.63 0.4 1.01-11 6.63 0.4 1.21-12 6.63 0.6 0.051-13 6.63 0.6 0.11-14 6.63 0.6 0.51-15 6.63 0.6 1.01-16 6.63 0.6 1.2#＝对比测试溶液在40℃贮存4周，分析溶液的％CMI存留，浊度，和沉淀物形成，结果示于表II和III中。
表II40℃贮存后存留的CMI％测试溶液1周2周3周4周1-1#10099.8 98.6 97.21-2#97.0 89.0 71.9 64.41-3 10099.4 98.6 98.51-4 10099.8 98.6 98.41-5 10099.6 99.4 99.21-6 10099.7 99.5 99.11-7 10099.4 99.3 99.11-8 10098.6 98.0 97.61-9 10099.5 97.8 97.51-1010097.4 97.2 95.81-1110099.4 96.9 96.51-1210098.4 96.6 96.31-1310099.4 98.8 98.01-1410099.0 98.0 98.01-1510099.7 98.0 98.61-1610099.0 98.4 96.8#＝对比表III40℃贮存后试验溶液中浊度和沉淀物形成测试溶液0周1周2周3周 4周1-1# 0 0+ 0+ 0++ 0+++1-2# 0 0+ 0+ 0++ 2+++对照*0 2+ 2++2+++2+++1-3 0 0+ 0+ 0++ 0++1-4 0 0 0 0 01-5 0 0 0+ 0++ 0+1-6 0 0 0+ 0++ 0+1-7 0 0 0 0 01-8 0 0 0 0 0+1-9 0 0 0 0 0+1-10 0 0 0 0 0+1-11 0 0 0 0 0++1-12 0 0 0 0 0+1-13 0 0 0 0 0+1-14 0 0 0 0 0+1-15 0 0 0 0 0+1-16 0 0 0 0 0++#＝对比*该对照只含用水稀释的3-异噻唑酮描述表III测试结果的数值为如下意义浊度 沉淀物形成0完全清澈+很少沉淀物1轻微混浊++有些沉淀物2混浊+++很多沉淀物实施例2用实施例1中所述的相同方法制备表IV中所述的下列7种测试溶液。
表IV％5-溴-5-硝基测试溶液％3-异噻唑酮-1，3-二噁烷％HMT2-1# 6.63 002-2# 6.63 0.8 02-36.63 0.8 0.012-46.63 0.8 0.052-56.63 0.8 0.12-66.63 0.8 0.52-76.63 0.8 10#＝对比将SUS不锈钢取样管置于测试溶液中测定测试溶液的腐蚀性。将测试溶液于40℃下静放4周，之后，测定测试溶液的CMI存留，浊度和沉淀物形成。结果示于表V中。
表V浊度和沉测试溶液％CMI存留 耐腐性淀物形成1周2周3周 4周 1周 4周 1周 4周2-1# 98 86 78 69+ + 02+++2-2# 10096 96 95+ + 02+++2-310095 95 94- - 002-410096 94 94- - 002-596 95 95 95- - 002-610095 95 95- - 002-710095 95 95- - 00#＝对比表V中描述测试结果的数值为如下意义耐腐性 浊度 沉淀物形成+有腐蚀 0完全清澈 +很少沉淀物-无腐蚀 1轻微混浊 ++有些沉淀物2混浊 +++很多沉淀物测试溶液3，4，5，6和7表现出透明，无混浊和任何沉淀物形成。测试溶液1和2中的不锈钢取样管显示腐蚀的迹象。测试溶液3，4，5，6和7中的不锈钢取样管未显示腐蚀的迹象。
从实施例显而易见，本发明可以提供一种3—异噻唑酮杀虫组合物，该组合物用水稀释时，仍长期保持有效成分活性且保持无沉淀物形成且是稳定的。在提供作为用于乳胶的杀虫剂商品方面，本发明具有显著的意义。
权利要求
1.组合物，包含(a)至少一种具有通式(I)的3—异噻唑酮杀虫剂 其中X和X′独立地选自氢或卤素；且Y为氢或烷基；(b)六亚甲基四胺；(c)5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷；和(d)选自下组的溶剂水可混有机溶剂和水与所述的水可混有机溶剂的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的3—异噻唑酮杀虫剂为比率3∶1至10∶1的5—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮和2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮的混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的六亚甲基四胺为0.01至1.0％(重量)。
4.权利要求1的组合物，其中所述的5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷为0.1至1.0％(重量)。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的水可混有机溶剂为二丙二醇。
6.稳定具有通式(I)其中X和X′独立地选自氢或卤素；且Y为氢或烷基的3—异噻唑酮杀虫剂的溶液的方法，溶剂选自水可混有机溶剂和水与所述水可混有机溶剂混合物，该方法包含往所述溶液中加进有效稳定量的六亚甲基四胺和5—溴—5—硝基—1，3-二噁烷。
全文摘要
本文公开了稳定的、无混浊的且不腐蚀金属贮存容器的3-异噻唑酮组合物。该组合物不具有凝结乳胶或产生亚硝胺的可能性。
文档编号A01N43/80GK1116489SQ95108528
公开日1996年2月14日 申请日期1995年6月6日 优先权日1994年6月6日
发明者M·松本 申请人:罗姆和哈斯公司