吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料及其合成方法和用途的制作方法

专利名称：：吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光致变色和光信息存储以及光信号转换材料
技术领域：
，特别是吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料及其合成方法和用途。有机光致变色材料具有非常诱人的应用前景，随着科学技术的飞速发展，高密度、大容量、低成本的光存储系统已经成为现代信息处理的重要环节。对于大规模的数据存储，光存储比传统的磁存储有更大优势(1)．分辨率高，存储容量大。从原理上讲，一个光子即可引发一个分子的变化，也就是说，光子存储可以实现分子水平存储。然而，目前的决定因素是技术水平和材料，存储密度与所用的激光波长有关，用近红外光或红光时，其密度极限大约是105bits/cm2。(2)．响向应速度快，敏感度高。光与物质间的作用本质上是一种超快速过程，能很容易达到皮秒级的响应速度，目前的实际要求在纳秒至微秒量级。(3)．记录介质薄，信息价位成本低。由于分辨率高，响应速度快，则可使记录介质薄型化，从而导致信息价位成本低。(4)．易于并行处理。通过激光列阵或圆筒型聚焦装置可同时记录一条线或一个平面，这可以大大增加记录的带宽或记录速度；信息的读取同样也可以并行进行。(5)．易于实现多维存储。对光子存储而言，只要光子不被吸收，就不会发生相互作用而记录信息，也就是说，不被吸收的光子可以透过记录介质层，而这恰恰是热记录或磁记录所不能实现的。利用此原理可以设计制备各种不同的存储材料和器件，例如多层多波长记录材料和双光子三维存储。双光子三维存储原理和器件是美国国家科学院院士Rentzepis教授首先提出的，采用双光子写入和擦除，荧光读出，这在以下五篇文章中有报导，它们是《光记忆和神经网络杂志》1994年3卷151页及75页(HunterS.,EsenerS.,DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,J.Opt.MemoryandNeuralNetworks,3,151(1994),DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,J.Opt.MemoryandNeuralNetworks,3,75(1994))、《分子晶体与液晶》A,1994年246卷，379页(DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.A,246,379(1994))、《物理化学杂志》1993年19卷159页(DvernikovA.S.,MarkinJ.,RentzepisP.M.,J.Phys.Chem.,19,159(1993))、《化学中间体杂志》1993年19卷159页(DvernikovA.S.,MarkinJ.,StraubK.D.,RentzepisP.M.,J.Chem.Intermed.,19,159(1993))双光子三维存储器件既可以作为一次写入多次读出器件，也可以是可擦重写型光存储器。Rentzepis等人用的模型化合物为螺吡喃类光致变色材料，然而，这类光致变色材料的致命缺点一是耐疲劳性能差，二是信息的保存性不好，在室温下的寿命短，即热稳定性差，很难达到实用要求。杂环俘精酸酐类光致变色化合物是一类独特的、很有前途的光致变色化合物，它是取代的琥珀酸酐衍生物，主要特性为(1)光谱响应范围广；(2)热稳定性高；(3)抗疲劳性好。近年来，杂环俘精酸酐得到了广泛、深入的研究，其中吲哚类俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性最突出，这在以下三篇文章中都有报导《光致变色分子和体系》1990年版467-492页(J.Whittall,4n+2Systems:Fulgides,in:Photochromism:MoleculesandSystems,(H.DurrandH.Bouas-Laurent,ed.),pp.467-492,Elsevier.Amsterdam(1990))、《应用光致变色聚合物体系》1991年版80-120页(J.Whittall,in:AppliedPhotochromicPolymerSystem,(C.B.Mcardkeed.),pp.80-120,Newyork(1991))、《英国皇家化学会特别出版物》1993年125卷156-168页(H.G.Heller,C.C.Elliot,K.Koh,S.Al-ShihryandJ.Whittall,Spec.Publ-R.Soc.Chem.125,156-168(1993))。杂环俘精酸酐的光致变色反应遵循Woodward-Hoffmann选择规则，分子结构对光诱导的闭环和开环反应都有显著的影响，激光闪光光解研究表明E-俘精酸酐的光诱导环合反应产生闭环体，此过程在皮秒(ps)量级，也即环合反应是一个超快速过程，光环合反应经由激发单重态，而且不需要活化能。与之相对的是，闭环体的开环过程则有一个小的势垒且呈色体可以在低温检测到荧光，荧光寿命大约是1-2ns，比辐射寿命短一个量级，这表明从激发态到基态的无辐射隧道过程是引起失活的主要因素。围绕杂环俘精酸酐的分子设计与合成，近年来已有不少研究报导，基本上都集中在3-位取代五员杂环体系。研究表明，杂环类型不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收波长和光反应的量子产率，而且影响俘精酸酐及其呈色体的抗疲劳性和热稳定性能。光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究是近些年来光致变色研究的热点和动力。目前三维光信息存储的模型化合物仍然仅限于螺吡喃类光致变色化合物，Rentzepis提出的三维光信息存储模型中采用荧光读出，尽管杂环俘精酸酐在光信息存储等方面的应用已有不少研究报导，但却不适于上述模型，这是因为通常研究的杂环俘精酸酐基本上都集中在3-位取代五员杂环体系，这类杂环俘精酸酐及其呈色体在室温都检测不到荧光。1994年,A.V.Metelitsa等人在《分子晶体与液晶》1994年246卷59页(A.V.Metelitsa,M.I.Knyazhansky,O.T.Lyashik,E.A.Medyantseva,V.I.Minkin,Mol.cyst.Liq.Cryst.,246,59(1994))中报导了2-位取代的吡咯俘精酸酐-[1-甲基-2-吡咯(亚甲基)异丙叉琥珀酸酐]及其呈色体在室温都检测到了荧光，然而，却缺乏稳定性。本发明的目的在于克服以往三维光信息存储的模型化合物稳定性差、不抗疲劳等缺点，提供一种可用于三维光信息存储、光开关和光致发光材料热稳定、抗疲劳的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料及其合成方法和用途。本发明的技术方案如下本发明吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料具有以下通式，其中，R1,R2为烷基或取代的烷基等，Me为甲基。本发明所制备的俘精酸酐光致变色材料中所述的R1,R2为烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；所述的R1,R2为取代的烷基为苄基或R1-X,R2-X，其中X为卤素。本发明所制备的俘精酸酐光致变色材料的结构变化如下式所示，光致变色产物(C)的吸收光谱、荧光光谱和激发光谱分别见图1，图2和图3。俘精酸酐通常以两种异构体形式存在，分别为E式和Z式，二者的紫外吸收光谱相似，当使用紫外光(200-400nm)照射时，E式化合物能迅速地发生环合反应，生成红色的呈色体C，最大吸收波长在500nm以上。而Z式化合物在紫外光照射下发生迅速的ZE异构化，然后再生成C式呈色体。当用可见光(大于450nm)照射时，此C式呈色体又可以生成E式化合物。本发明所合成的俘精酸酐在固态、溶液和聚合物膜中都可以观察到光致变色现象。例如化合物1E在乙腈中用紫外光照射后，迅速发生由淡黄到红色的颜色变化，而用450nm以上的可见光照射时，红色又逐渐消褪，紫外光照前后的吸收光谱如图1所示。检测俘精酸酐及其呈色体的室温荧光可以发现本发明中所合成的俘精酸酐及其呈色体都可以检测到荧光，而且，呈色体荧光较强，其激发光谱的形状与吸收光谱相似(见图2和图3)，说明反应没有中间体生成。呈色体的热稳定性是在室温和在暗中保存随时间的变化测量下，测量呈色体光密度。如表1所示，1E是实施例1所合成的化合物，1Z是实施例2所合成的化合物。1E呈色体1C及1Z的呈色体2C在21℃时，在二甲苯中的热力学降解数据。从表中可以看出室温暗中保存43天后仍有98％以上呈色体稳定不变。抗疲劳性则是用365nm紫外光成色至光稳态，然后用可见光照射至无色，如此循环，测定呈色体光密度随循环次数的变化。图4所示的即是杂环俘精酸酐呈色体的归一化光密度值AN/A0随光成色/光消色循环次数N的变化。其中A0呈色体起始光密度，AN呈色体在N次时的光密度；FF为2,5-二甲基-3-呋喃乙叉(异丙叉)丁二酸酐；TF为2,5-二甲基-3-噻吩乙叉(异丙叉)丁二酸酐；IF为1,2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)丁二酸酐。从图4可以看出与其它类型的杂环俘精酸酐相比，1E的抗疲劳性能好于呋喃和噻吩俘精酸酐，但略逊于3-吲哚俘精酸酐。FF,TF和IF按文献中的方法合成。抗疲劳性和呈色体的热稳定性的测定结果表明本发明中所合成的俘精酸酐的热稳定、抗疲劳俱佳。表1．俘精酸酐呈色体在二甲苯中的热力学降解(21℃,A0呈色体起始光密度；At呈色体在第t天时光密度)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="601">呈色体光密度呈色体(λ)A0At(4天)At(9天)At(14天)At(19天)At(43天)(A0-At)/A01C(525nm)1.5521.5511.5441.5531.5481.5410.012C(525nm)0.3930.4000.3900.3910.3920.3860.02</table></tables>由此可见，本发明所合成的俘精酸酐是很有希望的光致变色新材料。本发明的制备方法是这样实现的采用Stobbe合成法，合成路线如下所示将等摩尔的2-脂肪酰基吲哚衍生物和异丙叉丁二酸二乙酯的50ml-80ml无水甲苯溶液滴加至是其2～3倍摩尔数的氢化钠的10～15ml无水甲苯悬浮液中，同时加1～2滴绝对乙醇引发，滴加完毕后，于室温搅拌48～72小时，将反应混合物倾倒入碎冰中，分离水相，有机相用30～40ml饱和碳酸钠水溶液萃取2～3次，分离有机相，水相合并，并用30～40ml甲苯萃取，水相再用5mol/l酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得油状半酯分出，水相再用50～60ml甲苯萃取3次，分离水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去甲苯，残余物为胶状半酯，此半酯在5～7g氢氧化钾的50～70ml无水乙醇溶液中回流5～8小时，所生成的固体溶于10～15ml水中，用5mol/l稀盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得二酸固体抽滤，干燥，用40～50ml乙酰氯脱水24～48小时，旋转蒸发除去过量乙酰氯，残渣经硅胶柱层析色谱分离，氯仿/石油醚重结晶，得到本发明的光致变色俘精酸酐。其中，R1,R2为烷基或取代的烷基，Me为甲基；R1,R2为烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；R1,R2为取代的烷基为苄基或R1-X,R2-X,其中X为卤素。本发明中所需的原料氢化钠甲苯悬浮液的制法在一干燥的三颈烧瓶中于氮气保护下置入氢化钠(60％分散于石蜡油中)，用无水石油醚洗涤两次，静置5分钟，倾倒出上层清液，加入无水甲苯，搅拌后即得氢化钠甲苯悬浮液。本发明可用于以下几方面(1)能用于可擦重写和三维光信息存储，(2)光开关器件，(3)光信号转换器件，如光致发光器件等。本发明的优点集中在以下几个方面1．光致变色前后两个状态都是热力学稳定态，在室温下可以长久保存信息。2．呈色体的吸收范围广。3．光致变色前后状态在室温都有荧光，且呈色体荧光更强，当用呈色体吸收带边激发时，仍能检测到足够强的荧光，便于信息的读出。4．当用呈色体吸收带边激发时，呈色体的开环量子产率极低，允许低破坏性读出。图1．1E在乙腈中紫外光照前后的吸收光谱图(——光照前；----光照后)图2．1E呈色体(1C)在氯仿中的荧光光谱图(激发波长530nm)图3．1E呈色体(1C)在氯仿中荧光的激发光谱图(发射波长650nm)图4．杂环俘精酸酐呈色体的归一化光密度值(AN/AO)随光成色/光消色循环次数(N)的变化实施例1合成实例(E)-1,3-二甲基-2-吲哚乙叉(异丙叉)丁二酸酐(1E)的合成在一干燥的三颈烧瓶中于氮气保护下置入1.6g氢化钠(60％分散于石蜡油中，0.04mol)，用10ml无水石油醚洗涤两次，静置5分钟，倾倒出上层清液，加入无水甲苯10ml，将3.74g(0.02mol)的2-乙酰基-1,3-二甲基吲哚和4.28g(0.02mol)异丙叉丁二酸二乙酯的50ml无水甲苯溶液滴加至上述氢化钠悬浮液中，同时加一滴绝对乙醇引发，滴加完毕后，于室温搅拌60小时，将反应混合物倾倒入100克碎冰中，分离水相，有机相用30ml饱和碳酸钠水溶液萃取2次，分离有机相，水相合并，并用30ml甲苯萃取，水相再用5mol/l稀盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得油状半酯分出，水相用50ml甲苯萃取3次，分离水相，合并甲苯萃取液并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去甲苯，残余物为胶状半酯约5g，此半酯在5g氢氧化钾的50ml无水乙醇溶液中回流5小时，冷却，抽滤，滤饼溶于15ml水中，用5mol/l稀盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得二酸固体抽滤，干燥。干燥的二酸在40ml乙酰氯中放置24小时，旋转蒸发除去过量乙酰氯，残渣经硅胶柱色谱分离(氯仿∶石油醚(体积比)=1∶1为淋洗剂)，比移值较大的光致变色组分为(E)俘精酸酐，比移值较小的光致变色组分为(Z)俘精酸酐，分离出(E)俘精酸酐，氯仿/石油醚重结晶，得淡黄色固体280mg(M.P.172-174℃,收率4.5％)。MS:309(M+,97.5％),294(M-15).1HNMR(ppm,CDCl3):1.08(s,3H,-CH3)；2.07(s,3H,-CH3)；2.30(s,3H,-CH3)；2.68(s,3H,-CH3)；3.68(s,3H,-NCH3)；7.16-7.58(m,4H,Ar-H).IR(cm-1):1796(vasC=O)1747(vsC=O)；1610,1588,1531(芳环骨架)元素分析NCH实测值4.4473.836.17计算值4.5373.776.19实施例2(Z)-1,3-二甲基-2-吲哚乙叉(异丙叉)丁二酸酐(1Z)的合成上述实例中残渣经硅胶柱色谱分离(氯仿∶石油醚(体积比)=1∶1为淋洗剂)，比移值较小的光致变色组分为(Z)俘精酸酐，氯仿/石油醚重结晶，得淡黄色固体420mg(M.P.201-203℃，收率6.8％)。MS:309(M+,100％),294(M-15).1HNMR(ppm,CDCl3):2.13(s,3H,-CH3)；2.23(s,3H,-CH3)；2.28(s,3H,-CH3)；2.51(s,3H,-CH3)；3.61(s,3H,-NCH3)；7.12-7.60(m,4H,Ar-H).IR(cm-1):1807(vasC=O)1760(vsC=O)1624,1594(芳环骨架)元素分析NCH实测值4.4073.746.08计算值4.5373.776.19实施例3(Z)-1-苄基-3-甲基-2-吲哚丙叉(异丙叉)丁二酸酐(2Z)的合成按制备1Z的方法，用2-乙酰基-1-苄基-3-甲基吲哚代替2-乙酰基-1,3-二甲基-吲哚，得(Z)-1-苄基-3-甲基-2-吲哚丙叉(异丙叉)丁二酸酐365mg(M.P.201-204℃，收率5.6％)。M.P.153-155℃，收率4.5％.MS:385(M+,21.03％),326(M-59).1HNMR(ppm,CDCl3):1.80(s,3H,-CH3)；2.01(s,3H,-CH3)；2.29(s,3H,-CH3)；2.43(s,3H,-CH3)；5.28(q,2H,-NCH2Ph)；7.12-7.60(m,9H,Ar-H).IR(cm-1):1805(vasC=O)1754(vsC=O)1616,1596(芳环骨架)元素分析NCH实测值3.5078.006.06计算值3.6377.906.0权利要求1．一种吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料，其特征在于光致变色材料具有以下通式，或或其中R1,R2为烷基或取代的烷基，Me为甲基。2．如权利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料，其特征在于所述的R1,R2为烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。3．如权利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料，其特征在于所述的R1,R2为取代的烷基为苄基或R1-X,R2-X，其中X为卤素。4．一种如权利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料的合成方法，其特征在于对具有以上通式的目标化合物采用以下合成路线其中R1,R2为烷基或取代的烷基，Me为甲基；将等摩尔的2-脂肪酰基吲哚衍生物和异丙叉丁二酸二乙酯的50ml～80ml无水甲苯溶液滴加至是其2～3倍摩尔数的氢化钠的10～15ml无水甲苯悬浮液中，同时加1～2滴绝对乙醇引发，滴加完毕后，于室温搅拌48～72小时，将反应混合物倾倒入碎冰中，分离水相，有机相用30～40ml饱和碳酸钠水溶液萃取2～3次，分离有机相，水相合并，并用30～40ml甲苯萃取，水相再用5mol/l稀盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得油状半酯分出，水相再用50～60ml甲苯萃取3次，分离水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去甲苯，残余物为胶状半酯，此半酯在5～7g氢氧化钾的50～70ml无水乙醇溶液中回流5～8小时，所生成的固体溶于10～15ml水中，用5mol/l稀盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，所得二酸固体抽滤，干燥，用40～50ml乙酰氯脱水24～48小时，旋转蒸发除去过量乙酰氯，残渣经硅胶柱层析色谱分离，氯仿/石油醚重结晶，得到本发明的光致变色俘精酸酐。5．如权利要求4所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料的合成方法，其特征在于所述的R1,R2为烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。6．如权利要求4所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料的合成方法，其特征在于所述的R1,R2为取代的烷基为苄基或R1-X,R2-X，其中X为卤素。7．一种如权利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料的用途，其特征在于能用于可擦重写和三维光信息存储，或光开关器件，或光致发光器件。全文摘要本发明涉及光致变色和光信息存储以及光信号转换材料
技术领域：
,特别是吲哚取代的俘精酸酐类光致变色材料及其合成方法和用途。其具有以下通式,其中,R文档编号C09K9/02GK1213686SQ9711894公开日1999年4月14日申请日期1997年10月5日优先权日1997年10月5日发明者樊美公,赵伟利,韩星华,明阳福申请人:中国科学院感光化学研究所