低温固化排斥剂的制作方法

专利名称：：低温固化排斥剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物来处理纤维基底以提供拒水性和拒醇性的改良的方法，所述氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物在环境温度下干燥和固化，而无需在高温下炉内固化。
背景技术：
：已知有多种氟化聚合物组合物可用作处理剂以向基底提供表面功效。可用作处理剂以向基底赋予排斥性的大多可商购获得的氟化聚合物需要在约140。C下炉内干燥和固化以提供所期望的排斥特性。这些可商购获得的氟化聚合物通常包含主要具有八个或更多个碳原子的全氟烷基链。包含具有小于六个碳原子的全氟烷基的聚(氟化烷基丙烯酸酯)通常具有差的动力学才巨水性。KojiHonda等人在"MolecularAggregationStructureandSurfacePropertiesofpoly(fluoroalkylacrylate)ThinFilms"("Macromolecules"，2005,38(13)，第5699至5705页)中提出，对于具有大于8个碳的全氟烷基链，使由Rf基团代表的全氟烷基的取向保持平行构型，而对于具有小于6个碳的此类链而言，则发生重新取向。这种重新取向降低了表面特性如接触角。因此，较短链的全氟烷基传统上一直未获得商业成功。干燥和固化所处理的基底有助于逐步获得最佳的拒水/拒醇性能。固化方法能够使排斥剂熔融铺展，并且能够使含氟化合物聚合物取向。根据CharlesLStrickler在"FluorochemicalRepellentFinishesforNonwovens"("JournalofIndustrialFabrics",1984,3(2),10-18)中所述，干燥和固化通常需要高温热固化。美国专利7,008,993描述了用于提供拒醇性和拒水性的组合物，所述组合物包含(a)玻璃化转变温度接近环境温度的阳离子氟化丙烯酸酯共聚物；(b)玻璃化转变温度为约8(TC至约IO(TC的阳离子氟化丙烯酸酯共聚物；(c)非离子亲水性软化剂；和(d)无机添加剂。上述组合物不提供足够低的表面张力来处理非织造织物诸如聚丙烯非织造材料或聚乙烯非织造材料。希望有一种可向纤维基底提供拒水性和拒醇性的方法，所述方法采用在环境温度下干燥和固化，而无需在高温下炉内固化。此方法需要较少的能量。希望有这样一种对于具有低玻璃化转变温度的非织造基底尤其有效的方法。本发明提供了此类方法。发明简述本发明包括使用包含氟化丙烯酸酯或氟化曱基丙烯酸酯的共聚物来处理纤维基底以提供拒水性和拒醇性的方法，其中改良包括使所述基底接触组合物，然后在不加热的情况下干燥或固化，所述组合物包含式1、式2、式3、或式4的任何序列的重复单元，其中A.式1为「[R「X-Y-C(0)-CT-CH2]a—[CC12-CH2]b-[W-Y-C(0)-CZ-CH2]p—式1其中Rf为任选被至少一个氧原子间隔的具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基、或它们的混合物，X为任选包含三唑、氧、氮、或硫、或它们的组合的具有约1至约20个碳原子的有机二价连接基团，Y为0、S或N(R)，其中R为H或d至Cw烷基，T为具有约1至约4个碳原子的直链或支链烷基、或卣化物，k为正整数，a为零或正整数，b为零或正整数，p为零或正整数，并且Z为H、具有约1至约10个碳原子的直链、支链或环状烷基、或卤化物，R1为H、CnH2n+1、、CH2m-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR2、iR2、[CJUN(R2)2,n为约8至约40，m为1至约40,每个112独立地为H、CH20H或CsH2s+1，s为0至约40,并且i为1至约200,前提条件是1)式1中重复单元[R「X-Y-C(O)-CH-CH丄-以至少约7重量％的量存在，2)重复单元[Rf-X-Y-C(0)-CH-CH2]k+[Rf-X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CC12-CH丄的总量以至少约70重量。/。的量存在，并且3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(0)-CH-CH2]k+[Rf-X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CCl2-CH2]b+[R1-Y-C(0)-CZ-CH山+任选单体的总量为100重量％;B.式2为a—[CCl厂CH」b—[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂O-C(0)-CH-CH2]q-[R1-Y-C(0)-CZ-CH2]p—其中Rf、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式l所定义，并且q为正整数，前提条件是1)式2中重复单元-[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a-以约48重量％的量存在，2)式2中重复单元-[CC12-CH2]b-和重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂0-C(0)-CH-CH2]q-各自以约24重量％的量存在，并且3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CCl厂CH丄+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-CH-CH2]q+[R1-Y-C(0)-CZ-CH2]p—的总量为100重量％;C.式3为a—[CC12-CH2]b-[CH3(CH2)17-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)n-O-C(0)-CH-CH2]「[R"-C(0)-CZ-CH2]p-其中Rr、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式l所定义，q为正整数，并且t为正整数，前提条件是1)式3中重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-以约48重量％的量存在，2)重复单元-[CCl厂CH丄—以约24重量％的量存在，3)式3中重复单元-[CH3(CH丄7-0-C(0)-C(CH3)-CH山-和重复单元-[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t-各自以约12重量％的量存在，以及4)所有重复单元[R「X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CCh-CH2]b+-[CH3(CH2)-0-C(0)-C(CH3)-CH2]。+[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t+[R'-Y-C(0)-CZ-CH2]P—的总量为100重量％;并且D.式4为k-[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a-[CH3(CH2)17-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH广O-C(0)-CH-CH2]u-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-C(CH3)-CH丄-[R1-Y-C(0)-CZ-CH2]P—其中Rf、X、Y、Z、和R1、k、a、p分别如式1所定义，q为正整数，t为正整数，u为正整数，并且v为正整数，前提条件是1)式4中重复单元[Rf-X-Y-C(0)-CH-CH2]k-和重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH丄-各自以约32重量°/。的量存在，2)式4中重复单元-[CH3(CH2)17-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q-、重复单元-[CH3(CH2)17-O-C(0)-CH-CH2]t-、重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂O-C(0)-CH-CH2]u-、和重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-C(CH3)-CH2]v-各自以约8重量。/。的量存在，以及3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH丄+[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q+[CH3(CH2)7-0-C(0)-CH-CH2]t+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-CH-CH2]u+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂O-C(0)-C(CH3)-CH2]v+[R'-Y-C(0)-CZ-CH山—的总量为100重量％。本发明还包括根据上述方法处理的基底。发明详述所有商标以大写字母标明。在本文所有情况下，术语"(曱基)丙烯酸酯"用于表示丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯中的任一者或两者。本文中，术语"环境温度"用于表示约15。C至约25。C的温度。本发明包括使用氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物来处理纤维基底尤其是具有低玻璃化转变温度的非织造基底，以赋予拒水性和拒醇性的改良方法。在本发明的改良方法中，在环境温度下将所处理的基底风干和固化。为制得良好的纤维和织物，聚合物的最低热性质为高于环境温度的熔融温度Tm;否则聚合物将不具有形成纤维和织物的结构完整性。如果在干燥或固化期间织物达到接近或高于其Tm的温度，则所述织物将丧失其众多特性，诸如透气性、处理性、以及拉伸强度。在玻璃化转变温度Tg和Tm之间，聚合物纤维或织物可被机械加压以产生可用的特性，诸如堆积性、折皱性、空间强度、均匀性以及其它特性。在接近Tm的温度下干燥或固化，则存在丧失早期处理时赋予纤维或织物的这些有益特性的风险。各种聚合物的Tg和Tm实例列于下文中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>该数据来自J.Brandup、E.H.I隱rgut的"PolymerHandbook"第III章第1至193页(Wiley-Interscience,NewYork,1975)。进一步说明可见于G.0dian的"PrinciplesofPolymerization"(Wiley-Interscience,NewYork,1981，第29至36页)中。本发明的方法尤其适用于处理Tg接近环境温度的聚合物，尤其是聚丙烯非织造织物和聚乙烯非织造织物。如下文定义，用于本发明中的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物包含式1、式2、式3或式4的任何序列的重复单元。聚合物序列包括无规、统计、嵌段、多重嵌段、梯度、或交替。本文式l、式2、式3和式4分别给出的重量百分比均按所述共聚物的重量计。式l为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Rf为任选被至少一个氧原子间隔的具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基，或具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基的混合物，X为任选包含三唑、氧、氮、或硫、或它们的组合的具有约1至约20个碳原子的有机二价连接基团，Y为0、S或N(R)，其中R为H或直链、支链或环状d至C2。烷基，T为具有约1至约4个碳原子的直链或支链烷基、或卤化物，k为正整数，a为零或正整凄史，b为零或正整数，p为零或正整数，并且Z为H、具有约1至约10个碳原子的直链、支链或环状烷基、或卤化物，R1为H、CnH2+1、CH2n—,、CmH2m-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR2、[CH2CH(CH3)0]iR2、[CJUN(R2)2,n为约8至约40，m为1至约40，W为H、CH20H或CsH2s+1,s为0至约40，并且i为1至约200,前提条件是1)式1中重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH丄-以至少约7重量°/。的量存在，2)重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH丄+[R「X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CC12-CH2]b的总量以至少约70重量％的量存在，以及3)所有重复单元[R广X-Y-C(0)-CH-CH2]k+[R「X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CC12-CH2]b+[R'-Y-C(0)-CZ-CH2]p加上任何其它任选单体的总量为画。在式1的共聚物中，重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CT-CH丄以至少7重量°/。的量存在，并且在所述共聚物中的含量可最多100重量％,优选约7重量％至约97重量％，更优选约7重量％至约50重量％的范围内。在式1中，重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH丄+[Rf-X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CC12-CH2]b的总量以至少约70重量％的量存在。所有这些重复单元[R「X-Y-C(O)-CH-CH丄+[Rr-X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CCl2-CH丄在本发明所用共聚物中的含量在约70重量°/。至100重量％范围内。此总含量优选为约70重量％至约90重量%，更优选约70重量％至80重量％。式1中所有重复单元加上任何其它任选单体的总量为100重量％。式2为[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a-[CCl厂CH2]b-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-CH-CH2]f[R1-Y-C(0)-CZ-CH2]p—其中Rf、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式l所定义，并且q为正整凄史，前提条件是1)式2中重复单元-[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH丄-以约48重量%的量存在，2)式2中重复单元-[CCl2-CH丄—和重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-CH-CH2]q-各自以约24重量°/。的量存在，以及3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CC1厂CH丄+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]q+[R'-Y-C(0)-CZ-CH2]p—的总量为100重量％。式3为a—[CC12-CH2]「[CH3(CH2)"-O-C(0)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t-[R'-Y-C(0)-CZ-CH2]p-其中Rf、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式l所定义，q为正整数，并且t为正整数，前提条件是1)式3中重复单元-[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a-以约48重量%的量存在，2)重复单元-[CC12-CH2]b—以约24重量％的量存在，3)式3中重复单元-[CIUCH2)n-0-C(0)-C(CH3)-CH山-和重复单元-[CH3(CH2)n-O-C(0)-CH-CH2]t-各自以约12重量°/。的量存在，以及4)所有重复单元[R「X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CCl2-CH2]b+-[CH3(CH2)17-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q+[CH3(CH2)"-O-C(0)-CH-CH2]t+[R1-Y-C(0)-CZ-CH2]p-的总量为100重量％。式4为「[R「X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a-[CH3(CH2)-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)17-O-C(0)-CH-CH2]t-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂O-C(0)-CH-CH2]u-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-C(CH3)-CH2]v-[R'-Y-C(0)-CZ-CH2]P—Rf、X、Y、Z、和R1、k、a、p分别如式l所定义，q为正整数，t为正整数，u为正整lt,并且v为正整数，前提条件是1)式4中重复单元[R「X-Y-C(O)-CH-CH丄-和重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-各自以约32重量y。的量存在，2)式4中重复单元-[CH3(CH2)17-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q-、重复单元-[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t-、重复单元—[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂O-C(0)-CH-CH2]u-、和重复单元—[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-0-C(0)-C(CH3)-CH2]v—各自以约8重量％的量存在，以及3)所有重复单元[R广X-Y-C(O)-CH-CH丄+[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a+[CH3(CH2)-0-C(0)-C(CH3)-CH2]q+[CH3(CH2)17-0-C(0)-CH-CH2]t+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH「0-C(O)-CH-CH丄+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH厂0-C(0)-C(CH3)-CH2]v+[R1-Y-C(O)-CZ-CH山-的总量为100重量％。在式1至4的每一个中，Rf优选为任选被至少一个氧原子间隔的具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基，或具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基的混合物。Rf更优选为直链或支链C6F13—，或其混合物。Rf最优选为CF3(CF2)5。在式1至4中，下标k、a、b、p、q、t、u和v各自独立地为1至约10,000，更优选约5至约2000,或它们的混合。在式1至4中，合适的连接基团X的实例包括直链、支链或环状亚烷基、苯基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、次磺酰基、磺酰胺基、碳酰胺基、羰氧基、亚尿烷基、亚脲基、以及它们的组合诸如磺酰胺亚烷基。式1至4中优选基团Y的实例为0、S或N(R),其中R为H或d至C4烷基。如下文所详述，通过氟化(曱基)丙烯酸酯单体与其它单体的聚合反应来制备用于本发明中的共聚物。用于本发明中的式1的共聚物包含以下列关于共聚物产物的重量百分比共聚的单体(a)约7°/。至约100°/。的式5,或它们的混合物Rf-X-Y-C(0)-CH=CH2式5其中Rf、X和Y如上文式1所定义；(b)约0%至约93%的式6，或它们的混合物Rf-X-Y-C(0)-CT=CH2式6其中Rf、X、Y和T如上文式1所定义；(c)约0%至约93%的偏二氯乙烯；(d)约0%至约30%的式7,或它们的混合物R1-Y-C(0)-CZ-CH2式7其中Y、R'和Z分别如上文式1所定义；和(e)约0%至约93%的附加任选单体。因此式1的共聚物可包括重复单元，所述重复单元衍生自100%的式5;式5与式6的混合物；式5与偏二氯乙烯的混合物；式5与式7的混合物；式5与任选单体的混合物；式5与式6、式7、偏二氯乙烯和任选单体中任何两者的混合物；式5与式6、式7、偏二氯乙烯和任选单体中任何三者的混合物；或者式5、式6、式7、偏二氯乙烯和任选单体的混合物。对于任何此类混合物，所有重复单元的重量百分比合计达簡。用于本发明中的式2的共聚物包含以下列关于共聚物产物的重量百分比共聚的单体(a)约48%的式8Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)=CH2式8其中Rr、X和Y如上文式1所定义；(b)约24%的偏二氯乙烯；(c)约24%的丙烯酸2-乙基己酯；以及(d)约4%的如上定义的式7。用于本发明中的式3的共聚物包含以下列关于共聚物产物的重量百分比共聚的单体(a)约48%的式8R「X-Y-C(0)-C(CH3),2式8其中Rf、X和Y如上文式1所定义；(b)约24%的偏二氯乙烯；(c)约12%的甲基丙烯酸硬脂基酯；(d)约12%的丙烯酸硬脂基酯；以及(e)约4%的如上定义的式7。用于本发明中的式4的共聚物包含以下列关于共聚物产物的重量百分比共聚的单体(a)约32%的如上定义的式5,或它们的混合物，(b)约32%的如上定义的式8，或它们的混合物，(c)约8%的甲基丙烯酸硬脂基酯，(d)约8%的丙烯酸硬脂基酯，(e)约8%的丙烯酸2-乙基己酯，(f)约8%的甲基丙烯酸2-乙基己酯，和(g)约4%的如上定义的式7，或它们的混合物。在式5和式8中，Rf优选为具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基，或它们的混合物，更优选为直链或支链C6F13-,或它们的混合物，最优选CF"CF2)5—。适用于本发明的式5的实例为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R'为H或d-G烷基；W为d-d。亚烷基；并且W为H或C「C,酰基。适用于本发明的合适式6的实例为CF3(CF2)5—CH2CH「0C(0)-C(CH3)=CH2,CJVCH2CH2-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F13-R2-SC(0)-C(CH3)=CH2,C6F『R2-OC(0)-C(CH3)-CH2,C6F13-S02-N(R1)-R2-OC(0)-C(CH3)=CH2.C6F13-CO-N(R1)-R2-OC(0)-C(CH3)=CH2.C6F-CH2CH(OR3)CH-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F13-R2-S02-N(R1)-OC(0)-C(CH3)-CH2,C6F13-R2-0-C0N(R1)-R2-0C(0)-C(CH3)-CH其中R'为H或d-"烷基;R'为d-C,。亚烷基；以及R3为H或C「C,酰基。适用于本发明的式8的实例为CF3(CF2)5—CH2CH2-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F13—CH2CH「0C(0)-C(CH3)=CH2,dR2-SC(O)-C(CH3)=CH2,C6F13-R2-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F-S02-N(R1)-R2-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F-C0-N(R1)-R2-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F13-CH2CH(OR3)CH-OC(0)-C(CH3)=CH2.C6F13-R2-S02-N(R1)-OC(0)-C(CH3)=CH2,C6F13-R2-0-CON(R1)-R2-0C(0)-C(CH3)=CH其中W为H或d-G烷基;112为C「d。亚烷基；以及113为H或d-"酰基。适用于本发明方法中的式7的非氟化(甲基)丙烯酸酯单体包括(曱基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为包含8至40个碳原子的直链或支链、或它们的混合物。(曱基)丙烯酸烷基酯中优选的烷基包含8至2G个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯(直链或支链)的实例为但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、月桂基、鲸蜡基、或硬脂基。优选的实例为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂基酯。适用于本发明的方法中的式7的其它非氟化(甲基)丙烯酸酯单体实例包括N-鞋甲基(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、烷氧基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸氨烷基酯盐酸盐、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺。其中，N-羟曱基单体实例为但不限于N-羟曱基丙烯酰胺和N-羟曱基甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸羟烷酯具有2至4个碳原子范围内的烷基链长，并且实例为丙烯酸2-羟基乙酯和曱基丙烯酸2-幾基乙酯。烷氧基(甲基)丙烯酸酯也具有2至4个碳原子范围内的烷基链长，并且包含l至12个氧化烯单元每分子，优选4至10个氧化烯单元每分子，并且最优选6至8个氧化烯单元每分子。可用于制备式1的共聚物的其它合适附加任选单体包括乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯曱酸、烷基乙烯基醚、马来酸肝、氯乙烯、以及其它烯烃。可在含有一种或多种表面活性剂的有机溶剂或水中使式5、6和/或8的氟化(甲基)丙烯酸酯混合物(在适当情况下)与上文分别所列的其它单体经由自由基引发聚合反应，从而制得用于本发明中的式l、2、3或4的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物。通过在配备搅拌装置和外部加热和冷却装置的适当反应容器内，在含有一种或多种表面活性剂的有机溶剂或水中搅拌上述单体来制备用于本发明中的氟化共聚物。加入自由基引发剂，并且将温度升至约20'C至约7(TC。聚合反应引发剂的实例为2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2，-偶氮二(异丁基脒)二盐酸盐。这些引发剂以名称"VAZO"售自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Delaware)。合适的聚合反应调节剂或链转移剂的实例为十二硫醇。本发明的方法中所用的适用于制备式l、2、3或4共聚物的有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、曱基异丁基酮、异丙醇、乙酸乙酯、以及它们的混合物。优选四氢呋喃。为排除掉氧，在惰性气体诸如氮气下实施所述反应。通过沉淀分离所述聚合物，并且任选通过例如重结晶进行纯化。通过蒸发除去溶剂，或者保留溶液，以稀释并且施用于基底。反应产物为式l、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物。然后用水稀释式1、2、3或4的所得的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物，或进一步分散或溶解于溶剂中，所述溶剂选自适用于最终施用到基底上的简单的醇和酮(下文称为"施用溶剂")。作为另外一种选择，由传统方法使用表面活性剂制得的水分散体可通过除去溶剂(通过蒸发)和使用本领域的技术人员已知的乳化或均化步骤来制备。优选这类不含溶剂的乳液，以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(V0C)相关的问题。施用到基底上的最终产物为式1、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物的分散体(如果基于水)或溶液(如果使用除水以外的溶剂)。在本发明的改良的方法中，通过使式1、2、3或4的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体接触基底来向纤维基底提供拒水性和拒醇性。合适的基底包括纤维基底，尤其是如下定义的非织造基底。可经由任何合适的方法使式1、2、3或4的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体接触所述基底。此类方法是本领域技术人员已知的，并且包括例如通过泡沫、钳夹、软垫、湿润辊、喷雾、浸渍、浸没、刷子、轧辊、海绵、小垫以及类似的常规方法来施用。可将式1、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物的分散体本身施用到所述基底上，或将其与其它任选的织物整理剂或表面处理剂组合施用到所述基底上。此类任选附加的组分包括可获得附加表面功效的处理剂或整理剂，或通常与此类处理剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括可提供表面功效的化合物或组合物，所述表面功效诸如免烫性、易l^性、收缩控制、抗铍、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球、抗污性、去污性、拒醇性、释醇性、拒水性、拒醇性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性、以及类似的功效。可在施用本发明的共聚物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或整理剂施用到所述基底上。通常将此类任选组分共混到处理浴液中。还可存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域的技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。通常将此类添加剂与处理浴液共混。本发明所用的式1、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体的施用速率取决于基底孔隙率，并且施用量为在^f皮处理基底中提供所期望的氟含量。被处理的纤维基底通常具有按重量计约lOO^ig/g至约10，000pg/g的氟含量。氟含量优选为约1,OOO^g/g至约4,000ng/g。任选地，施用组合物中还包含非氟化增充剂组合物以潜在增加氟效率。此类任选的附加增充剂聚合物组合物的实例为2004年9月7日提交的共同未决的美国临时申请60/607，612(CH2996)和2005年7月6日提交的美国系列号11/175680(CH3048)中公开的那些。本发明还包括采用本发明的方法使用式1、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体处理的基底。合适的基底包括纤维质基底。所述纤维基底包括织造织物、编织织物和非织造织物或其它纺织物。具体地讲，用于本发明方法中的式l、2、3或4的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体适于将卓越的拒水性和拒醇性提供给织造织物、编织织物、和非织造织物，尤其是由聚烯烃纤维诸如聚丙烯、聚乙烯以及低熔融共混聚合物制得的那些，由其制得的纤维，以及包含这些纤维的共混物。本发明尤其适用于聚丙烯织物或聚乙烯织物，并且最适用于聚丙烯非织造织物或聚乙烯非织造织物。非织造织物的类型包括纺粘型、熔喷型以及包含任一类型非织造结构的层压体。非织造材料的类型描述于"EncyclopediaofTextileFinishing"(Rouette，Hans-Karl,2001,Springer-Verlag,ISBN:3540654909)中。此类非织造材料通常具有低玻璃化转变温度，因此当采用带有热固化步骤的常规处理过程时，非织造材料会在加热期间软化。因此，本发明的改良方法能够向非织造材料提供表面功效，而无此缺点。用于本发明方法中的式l、2、3或4的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体可向其所处理的基底提供卓越的拒水性和拒醇性。用于本发明的方法中的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物可用于向在环境温度下风干或固化处理的基底提供卓越的拒水性和拒醇性。无需以高温来获得有效的排斥性。用于本发明的方法中的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物能够使用包含例如6个碳原子的较短链氟代烷基，而如果氟代烷基包含小于8个碳原子，则可商购获得的常规(甲基)丙烯酸酯通常显示出差的拒醇性和拒水性。测i式方法测-汰方法1采用浸轧浴(浸渍)方法使用供乳液浸轧施用的共聚物分散体来处理所述织物。将式1、2、3或4的氟化(曱基)丙烯酸酯共聚物施用到由Kimberly-Clark(Roswell,GA)制造的织物重76克/平方米的纺粘-熔喷-纺粘聚丙烯(SMSPP)非织造织物上。施用后，使织物风千并且固化。采用下文所述测试方法2来测定织物的拒水性和拒醇性。测试方法2-拒水性/拒醇性根据拒水性/拒醇性测试方法1ST80.6-92中所用的INDA标准测试来测定所处理基底的拒水性/拒醇性。所述测试确定所处理的基底对于含水液体润湿性的抵抗力。将三滴具有不同表面张力的水醇混合物置于基底上，目测确定表面润湿的程度。拒水性测试液体的组成示于表1中。表l:拒水性/拒醇性测试液体<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>将三滴测试液体1置于处理过的基底上。如果在5分钟后未观察到液体渗透或部分吸收(基底上出现较深的湿斑)，则用测试液体2重复测试。用测试液体3重复测试，并且逐渐使用更高的测试液体编号，直到观察到液体渗入(基底上出现较深的湿斑)。测试结果为不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高表明拒水性越强。实施例除非另外指明，对于实施例部分的所有列表来讲，所测的氟为氟与所处理的整个织物重量的重量比率。除非另外指明，下面所用的所有化学制品均为试剂等级，并且均得自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。实施例1在塑性烧杯中，混合200克去离子水、4.0克得自MazerChemicals,Inc.(Gurnee,Illinois)的MazerMAPEG600MS聚亚烷基二醇酯、6.0克得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)的AVITEX表面活'性齐'J、7.1克4寻自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)的CF3(CF2)5CH2CH2OC(0)CHCH2、7.1克得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)的CF3(CF2)5CH2CH「OC(0)C(CH3)CH2、1.0克作为共聚单体以产品名BLEMMER350得自NOF-America(WhitePlains,NY)的具有平均8个乙氧基的聚(乙二醇)曱基丙烯酸酯(8E0-MA)、7.1克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的曱基丙烯酸硬脂基酯、l.O克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的羟曱基丙烯酰胺、0.50克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的曱基丙烯酸羟乙酯、0.25克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的十二石克醇、10.0克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的己二醇、和0.10克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的氨基磺酸。将反应混合物加热至55°C，并且在超声波破石争仪中乳化两次，每次两分钟，直至获得均匀的乳白色乳液。将所述溶液加入到配备氮气层、冷凝器、顶置式搅拌器和温度探针的50GmL烧瓶中，开始氮气鼓泡，并且在170rpm下搅拌。当温度降至约30。C以下时，将烧瓶切换到氮气层，并且加入14.3克得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的偏二氯乙烯(VDC)和10.0克去离子水。将所述溶液搅拌15分钟。15分钟后，加入0.50克VAZ0-50引发剂的10.0克去离子水溶液。然后在30分钟内，将反应混合物加热至5(TC。将所述溶液在5(TC下搅拌8小时。然后使溶液冷却至室温，接着采用重力过滤，通过滤乳器过滤到细颈瓶中，获得具有13.2重量％固体和3.2重量％氟的乳液共聚物。根据测试方法1，用所述共聚物处理纺粘-熔喷-纺粘聚丙烯织物(SMSPP)。计算用于浸轧浴中的氟化共聚物分散体的量，以在织物上获得按重量计约1200微克/克氟的氟含量。除了如上所述制备的氟化共聚物乳液以外，所述浸轧浴还包含0.15重量％得自E.LduPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)的ZELECTY丁基磷酸钾和0.6%得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)的正己醇。在浸轧施用如上所述制得的氟化共聚物乳液(浴液总湿吸收为约140%)后，使所述非织造SMSPP织物风千，或在烘箱中干燥和固化，直至织物达到140°C,并且在该温度下保持3分钟。处理和固化后，使织物"静置"。采用测试方法2,测定非织造SMSPP织物的拒水性和拒醇性。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2中的数据显示，本发明的方法在环境温度下风干的SMSPP非织造织物上提供了卓越的拒水性和拒醇性，这基本上与采用高温干燥相当。实施例2至27和比较实施例A至P对于实施例2至27和比较实施例A至P中的每一个，使用表3中按共聚物中重量百分比列出的单体，并且采用实施例1中的方法，来制备所述共聚物。使用测试方法1，分别将得自实施例2至27和得自比较实施例A至P的共聚物施用到非织造纺粘-熔喷-纺粘聚丙烯(SMSPP)织物上。根据测试方法2，测定所处理织物的拒水性/拒醇性。结果示于表5中。比较实施例提供了不在式1、2、3或4之内的共聚物组合物，并且不提供环境温度固化排斥性。对于比较实施例A、F、J、K、L、M和0，不存在重复单元[Rf-X-Y-C(0)-CH-CH2]k或-[Rf-X-Y-C(0)-C(CH3)-CH2]a。对于比较实施例B、C、D、G、H、I和P，[Rf-X-Y-C(0)-CH-CH2]k+[R「X-Y-C(0)-CT-CH丄+[CCl厂CH丄总量小于70重量％。对于比较实施例E，R1为C4H9,其链长比式1、2、3或4中所需的更短。对于比较实施例N，R'为C6HU，其链长比式l、2、3或4中所需的更短。表3-用于共聚反应中的单体单体*ABVDCDEFGHI化学式56一777777实施例219%19%39%19%4%37%18%50%21%4%438%24%30%4%548%24%24%4%648%24%12%12%4%724%24%24%24%4%838%38°/9%10%4%938%38%19%4%104H24%12%12%4%1138%48%10%4%1238%38%9%10%4%1344%31%22%4%1458%29°/10%4%1548%24%24%4%1619%67%10%4%1713%17%40%支链的C1326%4%1813%17%锡CfC"共混物26%4%1932%42%22%2048%24%24%4%2148%24%12%12%4%2270%10%16%4%2344%31%22%4%2438%24%30%支链d。4%4%2532%32%8%8%8%8%4%2658%19%19%4%2724%26%46%4%26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*单体A-CF,(CF2)5CH2CH2OC(0)CHCH单体B-CF3(CF2)5CH2CH2OC(0)C(CH3)CH2单体VDC-偏二氯乙烯单体D-曱基丙烯酸硬脂基酯单体E-丙烯酸硬脂基酯单体F-丙烯酸2-乙基己酯单体G-曱基丙烯酸2-乙基己酯单体H-曱基丙烯酸烷基酯单体I-1.6%具有平均七个乙氧基化物的聚(乙二醇)曱基丙烯酸酯(7E0曱基丙烯酸酯)、1.0%曱基丙烯酸羟乙酯、1.0%轻曱基丙蹄酰胺和0.4%十二硫醇的混合物。比较实施例Q和R对于比较实施例Q和比较实施例R中的每一个，采用实施例1中的方法，但是使用式F(CF2)aCH2CH2OC(0)CHCH2的丙烯酸全氟烷基乙酯混合物作为含氟化合物，其中a在4至12的范围内，并且主要为6、8和10。典型的混合物如下27%至37%的a=6，28%至32%的a=8，14%至20%的a-10，8%至13%的a=12，并且3%至6%的a=14，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。因jt匕，只于于t匕專交实施例Q和R来讲，基团Rf为C6F13、C8F17、d。F21、C12F25、(:^29的共混物，其不在式1、2、3或4之内。所用单体按占所述共聚物的重量百分比列于表4中。使用测试方法1,分别将所得共聚物施用到非织造纺粘_熔喷-纺粘聚丙烯SMSPP织物上。根据测试方法2来测定所处理织物的拒水性/拒醇性。结果示于表5中。表4-用于共聚反应中的单体<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*单体I为1.6%具有平均七个乙氧基化物的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(7E0曱基丙烯酸酯)、1.0°/。甲基丙烯酸羟乙酯、1.0%羟曱基丙烯酰胺和O.4%十二硫醇的混合物。表5-拒水性/拒醇性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在表5中，式1由实施例1至19、22至24、和26至27来代表。式2由实施例20代表。式3由实施例21代表。式4由实施例25代表。表5中的数据显示，在实施例1至23中获得了非常高的排斥性，而在实施例24至27中获得了中等程度的排斥性。比较实施例显示出不可接受的低排斥性或无排斥性。权利要求1.使用包含氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯的共聚物来处理纤维基底以提供拒水性和拒醇性的方法，其中所述改良包括使所述基底接触组合物，然后在不加热的情况下干燥或固化，所述组合物包含式1、式2、式3或式4的任何序列的重复单元，其中A.式1为[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k-[Rf-X-Y-C(O)-CT-CH2]a-[CCl2-CH2]b-[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-式1其中Rf为任选被至少一个氧原子间隔的具有6个碳原子的直链或支链的全氟烷基、或它们的混合物，X为任选包含三唑、氧、氮、或硫、或它们的组合的具有约1至约20个碳原子的有机二价连接基团，Y为0、S或N(R)，其中R为H或C1至C20烷基，T为具有约1至约4个碳原子的直链或支链烷基、或卤化物，k为正整数，a为零或正整数，b为零或正整数，p为零或正整数，并且Z为H、具有约1至约10个碳原子的直链、支链或环状烷基、或卤化物，R1为H、CnH2n+1、CnH2n-1、CmH2m-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR2、[CH2CH(CH3)O]iR2、[CmH2m]N(R2)2，n为约8至约40，m为1至约40，每个R2独立地为H、CH2OH或CsH2s+1，s为0至约40，并且i为1至约200，前提条件是1)在式1中所述重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k-以至少约7重量％的量存在，2)重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k+[Rf-X-Y-C(O)-CT-CH2]a+[CCl2-CH2]b的总量以至少约70重量％的量存在，以及3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k+[Rf-X-Y-C(O)-CT-CH2]a+[CCl2-CH2]b+[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p+任选单体的总量为100重量％；B.式2为[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-[CCl2-CH2]b-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]q-[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-其中Rf、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式1所定义，并且q为正整数，前提条件是1)在式2中所述重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-以约48重量％的量存在，2)在式2中所述重复单元-[CCl2-CH2]b-和所述重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]。-各自以约24重量％的量存在，以及3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a+[CCl2-CH2]b+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]q+[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-的总量为100重量％；C.式3为[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-[CCl2-CH2]b-[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t-[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-其中Rf、X、Y、Z、R1、a、b和p分别如式1所定义，q为正整数，并且t为正整数，前提条件是1)在式3中所述重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-以约48重量％的量存在，2)所述重复单元-[CCl2-CH2]b-以约24重量％的量存在，3)式3的所述重复单元-[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q-和所述重复单元-[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t-各自以约12重量％的量存在，以及4)所有重复单元[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a+[CCl2-CH2]b+[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q+[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t+[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-的总量为100重量％；以及D.式4为[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q-[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]u-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]v-[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-其中Rf、X、Y、Z、和R1、k、a、p分别如式1所定义，q为正整数，t为正整数，u为正整数，并且v为正整数，前提条件是1)在式4中所述重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k-和所述重复单元-[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a-各自以约32重量％的量存在，2)式4的所述重复单元-[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q-、所述重复单元-[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t-、所述重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]u-、和所述重复单元-[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]v-各自以约8重量％的量存在，以及3)所有重复单元[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]k+[Rf-X-Y-C(O)-C(CH3)-CH2]a+[CH3(CH2)17-O-C(O)-C(CH3)-CH2]q+[CH3(CH2)17-O-C(O)-CH-CH2]t+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-CH-CH2]u+[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]v+[R1-Y-C(O)-CZ-CH2]p-的总量为100重量％。2.权利要求1的方法，其中重复单元[R广X-Y-C(O)-CH-CH2]k+[R广X-Y-C(0)-CT-CH2]a+[CC12-CH2]b的总量占所述共聚物的约70重量％至100重量％。3.权利要求1的方法，其中在处理后，在约15。C至约25。C的温度下，将所述基底风干和固化。4.权利要求1的方法，其中Rf为直链或支链的C6F13-，或其中Rf为CF"CF2)5—。5.权利要求l的方法，其中k、a、b、p、q、t、u和v各自独立地为约5至约2，000，或它们的混合。6.权利要求l的方法，其中在至少一种以下物质的存在下施用所述组合物A)提供表面功效的试剂，所述表面功效为免烫性、易烫性、收缩控制、抗皱、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球、抗污性、去污性、拒醇性、释醇性、拒水性、拒醇性、气味控制、抗微生物性、或防晒性，B)表面活性剂、抗氧化剂、耐光剂、固色剂、水、pH调节剂、交联剂、润湿剂、增充剂、发泡剂、加工助剂、润滑剂、嵌段异氰酸酯、非氟化增充剂，或C)它们的组合。7.权利要求1的方法，其中式1的所述组合物还包含来自任选单体的重复单元，所述单体选自乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯甲酸、烷基乙烯基醚、马来酸酐、氯乙烯、以及其它烯烃。8.权利要求l的方法，其中所述组合物作为水分散体或溶液进行施用。9.根据权利要求1的方法处理的基底。10.权利要求9的基底，所述基底为由聚烯烃纤维制成的织造织物、编织织物或非织造织物，所述聚烯烃纤维选自聚乙烯、聚丙烯、和它们的共混物，并且其中所述非织造织物选自纺粘非织造织物、熔喷非织造织物、以及包含纺粘非织造材料或熔喷非织造材料的层压体、或它们的组合。全文摘要本发明公开了一种使用包含氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯的共聚物来处理纤维基底以提供拒水性和拒醇性的改良方法，其中所述改良包括使所述基底接触特定的氟化共聚物的组合物，然后在不加热的情况下干燥或固化。文档编号D06M15/233GK101548044SQ200780045264公开日2009年9月30日申请日期2007年9月21日优先权日2006年12月14日发明者A·J·麦考尔,C·S·亚特斯科,P·M·墨菲,R·H·戈德鲍姆申请人:纳幕尔杜邦公司