专利名称：含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类环芳酰胺化合物的新用途，更具体地说，本发明涉及一类含三中 心氢键环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用。
背景技术：
稀土元素包括镧系的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、 钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系的15个元 素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇⑴共17种元素，其中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕 (Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)为轻稀土元素，钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、 铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇⑴为重稀土元素。稀土是重要的有色金属，在新材 料开发、超纯材料制备等领域有极其重要的价值。高纯单一稀土的制备是当前分离科学的 难题。萃取剂的研制和筛选对萃取工艺的开发和改进往往起着决定性的作用，根据已有的 筛选萃取剂的经验规则和理沦分析，探索适用于高效分离稀土的新型萃取剂具有重要的理 论意义和社会效益。溶剂萃取技术的研究(除设备外)主要包括两个方面，即工艺流程的研究和新萃取 剂的研究。用于镧系和锕系分离的小分子有机萃取剂主要包括酰胺类、磷类、亚砜、吡唑啉酮 类等。例如专利CN 1084574A报道了羧酸型萃取剂；专利CN 1108309A和CN 86105043A 报道了中性磷型萃取剂；专利CN 1639175A报道了膦酰胺型萃取剂(这就是酰胺荚醚类)。 这些专利所需萃取剂的物质量浓度远大于稀土元素的浓度，需要大量的萃取剂来萃取稀土 元素。美国专利US4574072报道了用含有甲酰基甲基氧膦(CMPO)的烷烃萃取剂来萃取镧 系，但需要加入协同萃取剂三正丁基磷酸盐。专利CN 101529528A报道了用二甘醇酰胺或 丙二酰胺来萃取镧系，但需加入二烷基单酰胺或磷酸三烷基酯。法国专利FR2810679A1和 日本专利JP2002001007报道了用二甘醇酰胺萃取剂来萃取镧系，这种萃取剂可与镧系形 成三配位结构。上述萃取剂可供配位的原子数有限，萃取效率和选择性等有局限，许多萃取 剂和萃取工艺并不能满足当前的需要。采用具有多配位原子的萃取剂，通过配位原子或基团之间的协同效应，可以实 现有效地萃取稀土元素。冠醚含有多个氧原子从而能与稀土金属配合形成络合物，虽 有许多文献已经报道了冠醚能够将稀土元素从水中萃取到有机相中(参考US4726938 ； Andrew H. Bond, MarkL. Dietz, and Renato Chiarizia, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39，3442 - 3464)，但仅用单一的冠醚萃取稀土元素，萃取效果不太理想，需要通过加入协 同萃取剂以提高对稀土元素的萃取率，如三氯乙酸、三氟乙酸、β-二酮(参考S.V. Demin, V. I. Zhilov, A. Yu. Tsivadze, V. V. Yakshin, 0. Μ. Vilkova, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54, 3, 385 - 388 ；Yoshihiro Meguro, Yoshihiro Kitatsuji, Takaumi Kimura, Zenko Yoshida, Journal of Alloys and Compounds,1998， 790 - 793)。美国专利US6312653B1报道了带CMPO基团的杯芳烃衍生物，利用 酰胺和磷上的多个0配位原子协同作实现对镧系和锕系元素的分离。Beer等(参考 US20020002290A1；Paul D. Beer, Giles D. Brindley, 0. Danny Fox, Alan Grieve, Mark I. Ogden, J. Chem. Soc. , Dalton Trans. , 2002，3101 - 3111)报道了带酰胺、羟 基和羧酸基团的杯芳烃衍生物，利用酰胺、羟基和羧酸基团上的多个0配位原子协同作实 现对镧系和锕系元素的分离。进一步寻找具有多配位的新型高效镧系和锕系萃取剂具有重 要的意义。一类含三中心氢键的环芳酰胺化合物可由含侧链的间苯二甲酸的酰氯化合物与 4，6-二 甲氧基-1，3 苯二胺一步成环制得(参考 L. H. Yuan, W. Feng, K. Yamato, A. R. Sanford, D. G. Xu, H. Guo and B. Gong, J. Am. Chem. Soc. , 2004，126，11120)，或者 由五聚体的二胺和含侧链的间苯二甲酸的酰氯化合物逐步成环制得(参考L. Q. Yang, L. J. Zhong, K. Yamato, Χ. H. Zhang, W. Feng, P. C. Deng, L. H. Yuan, X. C. Zeng and B. Gong, New J. Chem.，2009, 33，729 - 733)。这一类含三中心氢键的环芳酰胺化 合物可用于生物有机分子的识别。
发明内容
本发明针对上述萃取剂的缺点，提供一类含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为分 离除钷以外轻稀土元素以及钆的萃取剂。为了实现上述发明目的，本发明的具体内容为
环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外轻稀土元素以及钆中的应用，环芳酰胺化 合物为含三中心氢键的环芳酰胺化合物，该化合物具有如下结构
式中R为Cn-C16的直链烷基链、C8-C12的支链烷基链、C5-C9的直链醚链或者是C5-C12的 支链醚链。 所述的C11-C16的直链烷基链为i^一烷基链C11H23、十二烷基链C12H25、十六烷基链
所述的C8-C12的支链烷基链为异辛基链CH2CH(CH2CH3) (CH2)3CH3^异癸基链 CH2CH(CH2CH3) (CH2) 5CH3、异十二烷基链 CH2CH(CH2CH3) (CH2)7CH3 ；
所述的C5-C9的直链醚链为二乙二醇单甲醚链(CH2CH2O)2OCH3、三乙二醇单甲醚链 (CH2CH20)30CH3、四乙二醇单甲醚链(CH2CH2O)4OCH3 ；
所述的C5-C12的支链醚链为乙二醇异丙醚(CH2)2OCH (CH3) 2、乙二醇异戊醚(CH2)2O (CH2)2CH (CH3)2、乙二醇二异戊醚(CH2)2O(CH2)2CH(CH3) CH2O(CH2)2 CH (CH3) 2。上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素 以及钆时，被萃取相为PH为6. 5-7的水相。上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素 以及钆时，稀土元素与萃取剂的摩尔比值< 1。上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素 以及钆时，萃取剂经稀释剂稀释后的最低浓度为1X10—4 mol/L。上述稀释剂为二氯甲烷或者三氯甲烷。钷为放射性元素，不适于本发明的萃取方法，因此本发明所指的轻稀土元素为镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)和铕(Eu)；重稀土元素为钆(Gd)。可以用本发明萃取剂萃取的稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐 (Sm)、铕(Eu)以及钆(Gd)。本发明带来的有益技术效果
1、本发明含三中心氢键的环芳酰胺萃取剂为一类组成单一、化学稳定性良好的萃取 剂，且萃取剂的用量很小，稀土元素与萃取剂的摩尔比仅为1:1时对大多数稀土元素的萃 取率就可达90%以上，所以当加大萃取剂的量后，萃取率均可达90%以上。2、本发明提供的萃取剂能够在低浓度条件下有效地萃取分离稀土元素；在萃取时 可以在中性溶液中萃取。3、R基团可以调节其在不同溶剂中的溶解性，使其能够广泛地应用于不同溶剂体系。4、该萃取剂在萃取稀土元素时，还具有萃取速度快、分相速度快等优点，因此该类 含三中心氢键的环芳酰胺作为萃取分离稀土元素的新型萃取剂有实际应用的前景。
具体实施例方式实施例1
含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表
1
其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为C11H23 萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1 萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为lX10_4mol/L 水相为镧系无机盐浓度(Ln(NO3)3) :lX10_4mol/L 温度:20°C ；相比1/1 ；振荡1小时 表1
元素E (%)DLa9313. 3Ce909. 0Pr9110. 1Nd9110. 1Sm9415. 7Eu909. 0Gd9519. 0E为萃取率，D为分配系数。
实施例2
含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表
2
其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为C12H25 萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1 萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为lX10_4mOl/L 水相为镧系无机盐浓度(Ln(NO3)3) :lX10_4mol/L 温度:20°C ；相比1/1 ；振荡1小时 表权利要求
1.含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外轻稀土元素以及钆中 的应用。
2.根据权利要求1所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以 外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于所述含三中心氢键的环芳酰胺化合物具有如 下结构R.R式中R为Cn-C16的直链烷基链、C8-C12的支链烷基链、C5-C9的直链醚链或者是C5-C12的 支链醚链。
3.根据权利要求2所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以 外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于所述的C11-C16的直链烷基链为i^一烷基链C11H23、十二烷基链C12H25、十六烷基链C16H33 ；所述的C8-C12的支链烷基链为异辛基链CH2CH(CH2CH3) (CH2)3CH3^异癸基链 CH2CH(CH2CH3) (CH2) 5CH3、异十二烷基链 CH2CH(CH2CH3) (CH2)7CH3 ；所述的C5-C9的直链醚链为二乙二醇单甲醚链(CH2CH2O)2OCH3、三乙二醇单甲醚链 (CH2CH20)30CH3、四乙二醇单甲醚链(CH2CH2O)4OCH3 ；所述的C5-C12的支链醚链为乙二醇异丙醚(CH2)2OCH (CH3) 2、乙二醇异戊醚 (CH2) 20 (CH2) 2CH (CH3) 2> 乙二醇二异戊醚(CH2) 20 (CH2) 2CH (CH3) CH2O (CH2) 2CH (CH3) 2。
4.根据权利要求1所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷 以外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于在萃取分离稀土元素时，被萃取相为PH为 6. 5-7的水相。
5.根据权利要求1所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以 外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于稀土元素与萃取剂的摩尔比值< 1。
6.根据权利要求1所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以 外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于萃取剂经稀释剂稀释后的最低浓度为1X10_4 mol/L0
7.根据权利要求6所述的含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以 外轻稀土元素以及钆中的应用，其特征在于所述的稀释剂为二氯甲烷或者三氯甲烷。
全文摘要
本发明涉及含三中心氢键环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用。本发明将这一类含三中心氢键环芳酰胺化合物应用于稀土元素的分离中。本发明中含三中心氢键的环芳酰胺萃取剂为一类组成单一、化学稳定性良好的萃取剂，且萃取剂的用量很小，可以在中性溶液中萃取，R基团可以调节其在不同溶剂中的溶解性，该萃取剂在萃取稀土元素时，还具有萃取速度、分相速度快等优点，因此该类含三中心氢键的环芳酰胺作为萃取分离稀土元素的新型萃取剂有实际应用的前景。
文档编号C22B3/36GK102002590SQ20101059558
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者冯文, 袁立华, 钟利健, 陈龙 申请人:四川大学