专利名称：一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法
技术领域：
本发明涉及一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法，具体地说是一种多级酸解处理方法。
背景技术：
随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染的日益严重，利用再生能源为石化产品的替代品变得愈加重要。而燃料乙醇是生物质液体能源的物质的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(玉米、木薯等)和糖类(甘蔗、甜菜等)作为发酵的原料。采用微生物法法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行。现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素生物质。木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。如果能以木质纤维素生物质为原料生产乙醇，将极大地解决人类的能源问题，但是在这方面仍存在很多技术难题尚未解决。目前，在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇过程中，遇到的第一个问题是对半纤维素、纤维素和木质素未能很好地综合利用，现有处理生物质的工艺技术，大多以降解糖类得到乙醇为目的，不能同时提取得到高纯度、高活性的木质素，往往把木质素作为一个去除对象，同时在对半纤维素的利用中，存在要么对半纤维素的利用率低(即半纤维素转化为戊糖的产率低)，要么虽然利用率高，但是对木质素和纤维素破坏性也高的缺点，同时还存在生成很多纤维素酶抑制剂的缺点。如在CN100564667C中公开了一种木质纤维素生物质的联合预处理方法及其系统，将木质纤维素生物质粉碎后装入循环反应釜中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为500C _200°C下进行循环反应，反应结束后将得到的水解液；循环反应釜内剩余的木质纤维素冲洗后，放入球磨机中加碱液进行球磨，进一步除去木质素，球磨完毕除碱后用于后继酶解，得到乙醇。该专利采用一次酸解去除半纤维素会造成两个不利影响，一方面，若要想尽可能多地提取半纤维素则需采用较高的温度和/或长的反应时间和/或高的酸溶液浓度，这样导致木质素和纤维素的活性被破坏，且在较高温度和/或长的反应时间和/或酸溶液浓度下易产生糠醛和乙酸等纤维素酶抑制剂，最终影响乙醇的产率；另一方面，如果不采用较高的温度和/或长的反应时间和/或高的酸溶液浓度，则酸解后残渣中含有较多的半纤维素，对半纤维素的利用率低，且不利于后续碱溶液提取木质素。在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇的过程中遇到另一个问题是纤维素酶解的转化率低，造成酶解的成本过高(占总生产成本的40-50%)，生产成本过高，无法真正实现工业化。纤维素酶解的转化率低的重要原因是 半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，而木质素具有的网状结构，作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素，木质素和半纤维素在空间上可阻碍纤维素分子与酶的接触，酶可及度差，增加了酶解的难度。因此有必要对木质纤维素生物质进行有效的预处理，破坏木质素和半纤维素的空间障碍，同时还要避免预处理产生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，从而有利于纤维素的酶解。在CN101130530B中公开了利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法，通过两步法生产糠醛，包括水解系统和脱水蒸馏系统，其中水解系统包括相互首尾连接的N级酸水解反应釜，将农林废弃物连续水解生成戊糖溶液。上述N级酸水解系统存在的缺点是，由于各级水解反应釜中水解时间相同、反应温度相同、酸溶液的浓度相同，因此对木质素和纤维素的破坏率非常大，且生成的糠醛、乙酸等酶抑制剂较多，不利于木质纤维素生物质的综合利用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的要么对半纤维素的利用率低，要么对半纤维素的利用率虽高但对木质素和纤维素的破坏率高的缺点，从而提出一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法。为达到上述目的，本发明提供一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法，对木质纤维素生物质进行N级酸水解，N级酸水解的反应釜首尾相接，将其中一个反应釜设为第一级，最后一个设为第N级，新配制的酸溶液加入第一级酸水解反应釜，第一级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第二级酸水解反应釜内，第二级酸水解反应釜内排出的酸溶液加入第三级酸水解反应釜内，依次顺序，直到第N-1级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第N级酸水解反应釜，第N级酸水解反应釜排出的酸溶液为最终的戊糖溶液，然后取出第一级酸水解反应釜内的酸水解残渣、并装入新的 木质纤维素生物质原料，并将其作为新的第N级酸水解反应釜，相应地，将原第二级酸水解级反应釜作为新的第一级酸水解反应釜，原第三级酸水解反应釜作为新的第二级酸水解反应釜，直到原第N级酸水解反应釜作为新的第N-1级酸水解反应釜，继续进行水解反应，如此水解循环往复可以实现木质纤维素生物质的连续水解；其中，N为大于等于2的整数，其特征在于从第一级酸水解反应釜到第N级酸水解反应釜各级反应参数逐级降低。所述反应参数为酸溶液的浓度、水解反应温度或水解反应时间中的一种或几种。进一步地，所述反应参数为酸溶液的浓度，从第一级到第N级反应釜所述酸溶液的浓度逐级降低的幅度为第一级酸溶液浓度的10-40%。所所述反应参数为水解反应温度，第一级水解反应温度为100-150°C，随后每级逐级降低5-25°C。更优选的是第一级水解反应温度为120-140°C，随后每级逐级降低10-20。。。所述反应参数为水解反应时间，第一级水解反应的时间为1-4小时，以后水解反应的时间逐级减少O. 25-1. 5小时。较为理想地，所述第一级水解反应的时间为1. 5-3小时，随后各级水解反应的时间逐级减少O. 5-1小时。上面所述N较为理想的选择所述N为3-5的整数。所述酸溶液的种类没有特别的限定，可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规使用的酸，例如N级酸水解的酸可以为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。最好是磷酸。所述木质纤维素生物质可以为玉米秸杆、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子壳、玉米芯、稻草、高粱杆、阔叶木材和木片等的一种或几种。根据原料情况进行预处理，对木质纤维素生物质原料进行切割或粉碎，接着对该秸杆段进行洗涤除尘。本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点1、本发明采用N级酸水解工艺对木质纤维素生物质进行处理，且在水解过程中采用了从第一级反应釜到第N级反应釜各级反应参数逐级降低的方法，该方法可以根据半纤维素酸解的难易程度和戊糖损失情况采用不同的工艺参数，由于第N级反应釜中的物料为新物料，半纤维素较易去除，因此采用较低的酸浓度、温度或较短的时间等即可，另外，第N级反应釜中戊糖的浓度最高，采用较低的酸浓度、温度或较短的时间可以防止戊糖转化成糠醛等酶抑制剂产物，从而降低纤维素的酶解率；而对于第一级反应釜中的物料，去除剩下的半纤维素比较困难，采用较高的酸浓度、温度或较长的时间等有利于最大程度地去除去半纤维素。由此可以看出，采用上述技术方案可以最大程度地提取半纤维素，同时尽量少地破坏木质素和纤维素，保持木质素的活性；另外从生产效率和成本上看，还缩短了整个工艺的运行时间、减少了酸的使用量，也降低了能耗。采用上述方法使得水解后半纤维素的提取率达到80重量％以上，同时对纤维素和木质素结构的破坏程度最小，纤维素的损失小于10重量％，木质素的损失小于10重量％。2、所述N级 优选3-5级，在该范围内既经济(设备投入少，操作简便)又能得到高的半纤维素提取率，且对木质素和纤维素的破坏率最低(级数越多对木质素和纤维素的破坏率越大)。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1是N级酸解所用的设备示意图。
具体实施例方式以下实施例参照图1。以下实施例中酸水解温度对应的压力均为饱和水蒸汽的压力，因此不再为每个实施例给出压力数据。以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩“ 表示“重量％”。实施例1采用的是三级酸水解，首先将玉米芯(质量成分组成水分6. 12 %、纤维素35. 19%、半纤维素32. 1%、木质素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗涤除尘。将其中一个反应釜设为第一级，最后一个设为第三级，将新配制的酸溶液加入第一级水解反应釜内，调节第一级酸水解反应釜排出的酸溶液的浓度，然后将其加入第二级酸水解反应釜内，调节第二级酸水解反应釜内排出的酸溶液的浓度，然后将其加入第三级酸水解反应釜内，第三级酸水解反应釜排出的溶液为最终的戊糖溶液，然后将第一级酸水解反应釜中的酸水解残渣排出、并装入新的玉米芯原料，将其作为第三级酸水解反应釜，将原第二级酸水解反应釜作为第一级酸水解反应釜，将原第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜，再进行酸水解反应，如此循环往复可以实现木质纤维素生物质的连续水解；本实施例中，所述酸溶液为磷酸溶液；所述酸溶液的浓度逐级降低的幅度为第一级酸浓度的33. 33%，这样第一级酸水解反应釜中磷酸的浓度为15%，第二级酸水解反应釜中磷酸的浓度为10%，第三级酸水解反应釜中磷酸的浓度为5 %，则从第一级到第三级逐级降低的幅度为第一级酸溶液浓度的33. 3% ;每级酸水解反应的时间为1. O小时，每级酸水解反应的温度为130°C、压力为0.27MPa，液固比为8 I (新配制酸液与绝干玉米芯原料的质量比，下同)，通过上述方法对1. 06 X 103kg新的玉米芯原料进行连续酸水解处理后，使用lX103kg的水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗液和酸解液合并，最终得到酸水解残洛的重量为1. 70X 103kg(含水率为65%左右,半纤维素的绝干含量为6. 87%,纤维素的绝干含量为53. 32%，木质素的绝干含量为34. 53% );戊糖溶液的重量为8. 297X 103kg，戊糖浓度为3. 62%，半纤维素的提取率为88%。半纤维素提取率的计算公式如下半纤维素的提取率％=(戊糖溶液质量X戊糖溶液浓度)/(玉米芯质量X玉米芯中半纤维素的含量)X 100%。本步骤中，涉及对各级酸浓度的变化，其它各个参数的选择，由所采用的酸在相应的反应过程中依据常规的因素确定。以下各个实施例在酸水解步骤中，均采用相同的参数选取方式。对比例I方法同实施例1，不同点在于第1、2和3级酸水解时磷酸的浓度均为相同数值，磷酸浓度、半纤维素的提取率、纤维素的损失率和木质素的损失率的数值见表I。表I
权利要求
1.一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法，对木质纤维素生物质进行N级酸水解，N级酸水解的反应釜首尾相接，将其中一个反应釜设为第一级，最后一个设为第N级，新配制的酸溶液加入第一级酸水解反应釜，第一级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第二级酸水解反应釜内，第二级酸水解反应釜内排出的酸溶液加入第三级酸水解反应釜内，依次顺序，直到第N-1级酸水解反应釜排出的酸溶液加入第N级酸水解反应釜，第N级酸水解反应釜排出的酸溶液为最终的戊糖溶液，然后取出第一级酸水解反应釜内的酸水解残渣、并装入新的木质纤维素生物质原料，并将其作为新的第N级酸水解反应釜，相应地，将原第二级酸水解级反应釜作为新的第一级酸水解反应釜，原第三级酸水解反应釜作为新的第二级酸水解反应釜，直到原第N级酸水解反应釜作为新的第N-1级酸水解反应釜，继续进行水解反应，如此水解循环往复可以实现木质纤维素生物质的连续水解；其中，N为大于等于2的整数，其特征在于从第一级酸水解反应釜到第N级酸水解反应釜各级反应参数逐级降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应参数为酸溶液的浓度、水解反应温度或水解反应时间中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应参数为酸溶液的浓度，从第一级到第N级反应釜所述酸溶液的浓度逐级降低的幅度为第一级酸溶液浓度的10-40%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应参数为水解反应温度，第一级水解反应温度为100-150°C，随后每级逐级降低5-25°C。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于第一级水解反应温度为120-140°C，随后每级逐级降低10-20°C。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应参数为水解反应时间，第一级水解反应的时间为1-4小时，以后水解反应的时间逐级减少O. 25-1. 5小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述第一级水解反应的时间为1.5-3小时，随后各级水解反应的时间逐级减少O. 5-1小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于所述N为3-5的整数。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于所述酸溶液为磷酸溶液。
全文摘要
一种提高木质纤维素生物质综合利用的酸解处理方法，N级酸水解的反应釜首尾相接，其中，N为大于等于2的整数，从第一级酸水解反应釜到第N级酸水解反应釜各级反应参数逐级降低。采用上述技术方案可以最大程度地提取半纤维素，同时尽量少地破坏木质素和纤维素，保持木质素的活性。
文档编号C13K13/00GK103045765SQ201110306679
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者唐一林, 江成真, 高绍丰, 张恩选, 马军强, 栗昭争, 赵兴国, 郭雨霖 申请人:济南圣泉集团股份有限公司