专利名称：牙科用组合物试剂盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种牙科用组合物试剂盒。具体地讲，本发明涉及一种牙科用组合物试剂盒，其中该组合物固化后的产物牢牢地粘在牙质中如牙釉质这样的硬组织上，因此这种牙科用组合物试剂盒在修复龋齿或被损牙齿以及在将修补物粘接到牙齿上时很有用。
背景技术：
在修复龋齿或被损牙齿时常用汞合金、玻璃离聚物粘接剂和合成树脂粘接剂。另外，常将磷酸锌、玻璃离聚物粘接剂和合成树脂粘接剂用于将修补物如牙冠、牙齿中的填充物和桥接粘接在龋齿或被损伤的牙齿上。以那种方式，可将不同材料用于修复龋齿或被损伤的牙齿，其中一种是玻璃离聚物粘接剂。
玻璃离聚物粘接剂地基本组成成分为聚烯酸、水和离子可滤过性玻璃填充物。已经有尝试向其中加入其它的组分来提高玻璃离聚物粘接剂的性质，例如日本专利公开164807/1990，6358/1990，255033/1993，26925/1996和国际专利公告505868/1998，506127/1998。这些类型的改进的玻璃离聚物粘接剂通常被称为树脂改性玻璃离聚物粘接剂，其在近些年已经流行起来。
修复有缺陷的牙齿的基本原理是在有缺陷的牙齿的空洞中或有缺陷的牙齿和修补物之间的空间中填充具有一定强度的美化材料，由此保证被修复的牙齿有持久的功能，而不是仅在当时改善被修复的牙齿的功能和形状，并且进一步确保了预防龋齿再发生。
通常人们都知道，玻璃离聚物粘接剂释放氟形成了牙齿的抗酸剂对预防龋齿很有效，但应当理解的是从玻璃离聚物粘接剂中释放氟仅是它的一项附属的功能。具体地说，如果二次龋齿的起因没被消除，那么即使释放出氟，它也不能作为预防龋齿的基本解决办法。为了根本解决龋齿的问题，首先必须确保用粘接剂密封住了被修复的牙齿和修补物间的界面。这是为了阻止导致龋齿的细菌侵入上述界面，也阻止可能成为细菌的营养的食物残渣进入上述界面，从而阻止二次龋齿的发生。对于这一作用，仅能将氟的功能考虑为是在被修复的牙齿粘接失败时的一种附属的预防方法。如在Quitessence，卷16，NO.4(1997)，69-72页的报道，已经用玻璃离聚物粘接剂修复过一次的牙齿中需要重修复的，二次龋齿占了50％的病因，非常显著。这是因为氟被一直误认为是仅有的预防龋齿的方法。
在修复龋齿和受损牙齿时，人们想要在修复物和牙齿间形成一种紧密的粘合。对于能够增加树脂改性玻璃离聚物粘接剂和牙齿间粘结力的方法，例如日本专利公开249514/1997公开了一种底料(primer)组分。
关于这种底料技术，如公开在专利公开的说明书中的那些，已知有机过氧化物、胺和亚磺酸盐的复合物在用来将修复物粘结到牙齿上时是一种有效的聚合引发剂。然而，当这种引发剂的组成成分，有机过氧化物、胺和亚磺酸盐混合成底料时，该底料必须分成两包来包装，如日本专利公开249514/1997中的例子。这种两包包装的底料在牙科的使用中非常麻烦，因为这两个包装必须在每次使用前混合。如果在牙科治疗中将这两个包装混合而所得的混合物由于某种原因放置了一段时间，该混合物马上就会聚合固化而失去用处。即使混合物不聚合到固化的程度，组成成分的反应也会进行，这样混合物就会失去有效的粘接功能。
另外，牙齿粘接剂对牙的粘接力并非不加区别的仅取决于粘接剂和牙齿间的底料组合物。具体地说，为了达到粘接剂和牙齿间更高程度的粘接必须将底料和粘接剂的所有组分都考虑在内，因为两者的反应性对于粘接剂和牙齿间的粘结力影响很大。
为了解决上述问题，本发明人勤奋地研究了不同的底料和粘接剂组分，特别是以组合物形式使用的聚合引发剂的类型以及怎样将该聚合引发剂加入组合物中，结果发现一种牙科用组合物试剂盒，其包含一种单包装底料组合物和一种粘接剂组合物。当结合应用时，该试剂盒的两种组合物在修复物和牙齿间产生了高的粘接力。在这一发现的基础上，我们完成了本发明。
发明内容
本发明涉及一种牙科用组合物试剂盒，它包含由下列物质构成的复合物(A)一种单包装的底料组合物，其含有(a)一种具有酸基团的可聚合单体和(b)一种芳香族仲胺和/或芳香族叔胺；以及(B)一种粘接剂组合物，其含有(c)聚链烯酸、(d)一种离子可滤过性玻璃填充物、(e)一种可聚合单体、(f)水、(g)一种过氧化物和(h)芳香族亚磺酸盐。
本发明的牙科用组合物试剂盒易于操作。当组合应用时，这种试剂盒的两种组合物在修复物和牙齿间产生了高的粘接力。因此，这种试剂盒不仅作为将修复物连接到龋齿和受损牙齿上的粘接剂有用，而且作为建造基牙的粘接剂也很有用。另外，作为上下牙咬合面的密封剂以及作为牙根表面的覆盖材料也很有用。
具体实施例方式
本发明在下文中详细描述。
用于本发明的具有酸基团的可聚合单体(a)在确保粘接剂组合物对牙齿的粘接力方面是不可缺少的。可聚合单体至少有一种酸基团，例如磷酸根、焦磷酸根、羧酸根、磺酸根或硫代磷酸根；并具有可聚合的不饱和基团如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或苯乙烯基。该化合物的例子在下文中提出。(甲基)丙烯基意指包括甲基丙烯基和丙烯基。
具有磷酸根的可聚合单体的例子有2-(甲基)丙烯酰氧乙基二氢磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二氢磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧丁基二氢磷酸盐、5-(甲基)丙烯酰氧戊基二氢磷酸盐、6-(甲基)丙烯酰氧己基二氢磷酸盐、7-(甲基)丙烯酰氧庚基二氢磷酸盐、8-(甲基)丙烯酰氧辛基二氢磷酸盐、9-(甲基)丙烯酰氧壬基二氢磷酸盐、10-(甲基)丙烯酰氧癸基二氢磷酸盐、11-(甲基)丙烯酰氧十一基二氢磷酸盐、12-(甲基)丙烯酰氧十二基二氢磷酸盐、16-(甲基)丙烯酰氧十六基二氢磷酸盐、20-(甲基)丙烯酰氧二十基二氢磷酸盐、二[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸氢盐、二[4-(甲基)丙烯酰氧丁基]磷酸氢盐、二[6-(甲基)丙烯酰氧己基]磷酸氢盐、二[8-(甲基)丙烯酰氧辛基]磷酸氢盐、二[9-(甲基)丙烯酰氧壬基]磷酸氢盐、二[10-(甲基)丙烯酰氧癸基]磷酸氢盐、1，3-二(甲基)丙烯酰氧丙基-2二氢磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧乙苯基磷酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧乙基2’-溴乙基磷酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧乙苯基膦酸盐、(5-甲基丙烯氧)戊基-3-膦酰基丙酸盐、(6-甲基丙烯氧)己基-3-膦酰基丙酸盐、(10-甲基丙烯氧)癸基-3-膦酰基丙酸盐、(6-甲基丙烯氧)己基-3-膦酰基醋酸盐、(10-甲基丙烯氧)癸基-3-膦酰基醋酸盐、2-甲基丙烯酰氧乙基-4-甲氧基苯基磷酸氢盐、2-甲基丙烯酰氧丙基-4-甲氧基苯基磷酸氢盐、甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇磷酸酯五(甲基)丙烯酸酯；以及它们的酸性氯化物。
具有焦磷酸根的可聚合单体的例子有二[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]焦磷酸盐、二[4-(甲基)丙烯酰氧丁基]焦磷酸盐、二[6-(甲基)丙烯酰氧己基]焦磷酸盐、二[8-(甲基)丙烯酰氧辛基]焦磷酸盐、二[10-(甲基)丙烯酰氧癸基]焦磷酸盐以及它们的酸性氯化物。
具有羧酸根的可聚合单体的例子有马来酸、甲基丙烯酸、4-[(甲基)丙烯酰氧乙氧羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧丁氧羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧己氧羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧辛氧羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧癸氧羰基]邻苯二甲酸以及它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰氨戊基羧酸、6-(甲基)丙烯酰氧-1，1-己二羧酸、8-(甲基)丙烯酰氧-1，1-辛二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧-1，1-癸二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧-1，1-十一基二羧酸；以及它们的酸性氯化物。
具有磺酸根的可聚合单体的例子有2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸盐；以及它们的酸性氯化物。
在这些具有酸基团的可聚合单体中，优选具有磷酸根或硫代磷酸根的可聚合单体作为粘接剂组合物，与能够将牙齿和修补物牢固粘接起来的单体类型进行组合。更优选如下通式(I)表示的可聚合单体；甚至更优选如下通式(II)和/或(III)表示的可聚合单体。
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表具有2-40个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；1表示1-5的一个整数；m表示整数0或1；n表示1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子。
其中R1代表氢原子或甲基；X代表-O-或-NH-基团；x表示4-20的一个整数；m代表整数0或1；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子。
其中R1代表氢原子或甲基；R3代表具有3-10个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；y表示2-5的一个整数；m表示整数0或1；n表示1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子。
在式(I)中，R2代表具有2-40个碳原子的有机基团，优选为具有2-40个碳原子的烷基。在式(III)中，R3代表具有3-10个碳原子的有机基团，优选为具有3-10个碳原子的烷基。
本发明所用的芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)包括，例如N-甲基苯胺、N-甲基对甲苯胺、N-甲基间甲苯胺、N-甲基邻甲苯胺、N-乙醇基对甲苯胺、N-乙醇基间甲苯胺、N-乙醇基邻甲苯胺、对甲氨基苯甲酸乙酯、间甲氨基苯甲酸乙酯、邻甲氨基苯甲酸乙酯、对甲氨基苯甲醚、间甲氨基苯甲醚、邻甲氨基苯甲醚、1-甲氨基萘、2-甲氨基萘、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺，N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二乙醇基对甲苯胺、N，N-二乙醇基间甲苯胺、N，N-二乙醇基邻甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、间二甲基氨基苯甲酸乙酯、邻二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲醚、间二甲基氨基苯甲醚、邻二甲基氨基苯甲醚、1-二甲基氨基萘、2-二甲基氨基萘。
本发明所用的聚烯酸(c)是一种有机聚合物，其具有羧酸基团或任何能与由离子可滤过性玻璃填充物(d)释放的阳离子反应而形成聚合盐的其它酸基团。该填充物(d)在下文中有详细描述。优选的是，该酸(c)为一种不饱和单羧酸或不饱和二羧酸，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-腈基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸的均取物，以及上述不饱和羧酸与其它共聚单体的共聚物。在共聚物中，不饱和羧酸单元的比例优选为占整个成分单元的50摩尔％。共聚单体优选为乙烯式不饱和可聚合共聚单体，包括如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐、氯乙烯、烯丙基氯、醋酸乙烯酯、1，1，6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯。在聚烯酸中，优选丙烯酸或马来酸的均聚物和共聚物。如果聚烯酸的重均分子量不高于5000，则包含该酸的粘接组分的固化产物的强度将会很低而且其耐受性将很差。相反，如果聚烯酸的重均分子量高于40,000，则包含该酸的粘接剂的粘度将变得太大以致于不能在临床使用，其可用性就很差。因此希望聚烯酸的重均分子量为5,000-40,000。
用于本发明的离子可滤过性玻璃填充物(d)释放出能与聚烯酸(c)反应的二价或多价的阳离子，例如锶离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子或锆离子。具体地说，这种玻璃填充物包括例如氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃。其中优选氟铝硅酸盐玻璃和钡氟铝硅酸盐玻璃。如果离子可滤过性玻璃填充物的平均颗粒尺寸大于20μm，则包含这样的粗糙颗粒的粘接剂组合物的固化物的表面就会很不光滑，这样就会有很粗糙的感觉，另外，这种粘接剂组合物的可使用性会很差。另一方面，如果离子可滤过性玻璃填充物的平均颗粒尺寸小于0.02μm，则与其它液体成分混合形成粘接剂组合物的具有这种细小颗粒的填充物的数量将会很低，而如果这样，包含有这样细小颗粒填充物的粘接剂组合物的物理性质将不会好。因此希望离子可滤过性填充物的平均颗粒尺寸为0.02-20μm。
如果想要，离子可滤过性玻璃填充物(d)可用任何已知的表面处理剂如硅烷偶联剂预先进行表面处理。这种表面处理剂包括如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
用于本发明中的可聚合单体(e)没有专门定义，包括如上文中提到的有酸基团的可聚合单体(a)以及下文要提到的没有酸基团的可聚合单体(i)。没有酸基团的可聚合单体(i)被分成亲水性的可聚合单体和非亲水性的可聚合单体。不仅是一种可聚合单体，两种或更多不同类型的可聚合单体都可以在本发明中使用，可以单独使用也可以混合使用。“亲水性”是表示单体在25℃时在水中的溶解度至少为10重量％，优选至少为30重量％。
亲水性可聚合单体有，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2、3-二羟丙酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有至少9个氧乙烯基)。
非亲水性可聚合单体有，例如酯类如α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、α-卤代丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯、马来酸酯、衣康酸酯等；以及(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯酯、乙烯基醚、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物。在这些单体中，优选(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中可用的非亲水性可聚合单体的例子在下面提及。在分子中具有一个烯烃双键的单体称作单功能团单体；在分子中具有两个或多个烯烃双键的那些单体根据其中烯烃双键的数目称作双功能团、三功能团或多功能团单体。
单功能团单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧十一基三甲氧基硅烷。
双功能团单体
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、[2，2，4-三甲基六亚甲基二(2-氨基甲酰氧基乙基)]二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷。
三功能团或多聚合功能团单体
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N`-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)-丙-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷。
用于本发明的水(f)可以是任何不含杂质的水，所述杂质可能对粘接剂组合物的可固化性并且对牙齿和粘接剂组合物固化后的产品的键合能有负面影响，但是，对这些水来说，优选蒸馏水和离子交换处理过的水。
用于本发明的过氧化物(g)包括，例如二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物等。具体地说，二酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物。过氧化酯包括，例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。二烷基过氧化物包括，例如二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物。过氧缩酮包括，例如1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(t-己基过氧化)环己烷。酮过氧化物包括，例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物。氢过氧化物包括，例如叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、对二异丙基苯过氧化物。
用于本发明中的芳香族亚磺酸盐包括，例如苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、铜盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
本发明的牙科用组合物试剂盒包含下列物质的复合物单包装的底料组合物(A)，其包括含有酸基团的可聚合单体(a)和芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)；以及粘接剂组合物(B)，其包括聚烯酸(c)、离子可滤过性玻璃填充物(d)、可聚合单体(e)、水(f)、过氧化物(g)和芳香亚磺酸盐(h)。
在底料组合物(A)中，含有酸基团的可聚合单体(a)的含量优选为1-90重量％，更优选5-70重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的含有酸基团的可聚合单体(a)。
优选在该底料组合物(A)中芳香族仲胺和/或芳香族伯胺的含量为0.1-20重量％，更优选1-10重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)。
如果需要，该底料组合物(A)可以另外包含水和/或一种在常压下沸点不高于150℃，优选不高于100℃的挥发性溶剂。该溶剂包括，例如醇类如乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇；酮类如丙酮、甲乙酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；醚类如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃；烃类化合物如庚烷、己烷、甲苯；卤代烃化合物如氯仿、二氯甲烷。如果在底料组合物(A)中含有水和/或挥发性有机溶剂，其含量优选为0.1-80重量％，更优选为0.5-70重量％。
底料组合物(A)还可以包含不含有酸基团的可聚合单体(i)。如果在底料组合物(A)中含有该可聚合单体(i)，其含量优选为1-80重量％，更优选为5-50重量％。
在粘接组合物(B)中，聚烯酸(c)的含量优选为0.5-50重量％，更优选1-20重量％。在该组合物中可能有一种，或两种或多种不同类型的聚烯酸(c)。
优选在粘接组合物(B)中，离子可滤过性玻璃填充物(d)的含量为10-90重量％，更优选20-80重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的离子可滤过性玻璃填充物(d)。
同样优选，在粘接组合物(B)中，可聚合单体(e)的含量为1-70重量％，更优选5-50重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的可聚合单体(e)。
同样优选，在粘接组合物(B)中，水(f)的含量为1-50重量％，更优选5-30重量％。
同样优选，在粘接组合物(B)中，过氧化物(g)的含量为0.01-10重量％，更优选0.1-5重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的过氧化物(g)。
同样优选，在粘接组合物(B)中，芳香族亚磺酸盐(h)的含量为0.01-10重量％，更优选0.1-5重量％。在该组合物中可能有一种，或者两种或多种不同类型的芳香族亚磺酸盐(h)。
就其包装而言，粘接组合物(B)可以分成两部分一部分是液体部分(C)，其包含聚烯酸(c)、可聚合单体(e)、水(f)和过氧化物(g)，另一部分是粉末部分(D)，其包含离子可滤过性玻璃填充物(d)和芳香族亚磺酸盐(h)。粘接剂组合物(B)也可以分成两种糊状成分一种是糊状组合物(E)，其包含聚烯酸(c)、可聚合单体(e)、水(f)和过氧化物(g)，另一种是糊状组合物(F)，其包含离子可滤过性玻璃填充物(d)、可聚合单体(e)和芳香族亚磺酸盐(h)。在任何情况下，都要求芳香族亚磺酸盐(h)都不与聚烯酸(c)、过氧化物(g)和具有酸基团的可聚合单体(a)中的任一个在相同的部分或组合物中。
如果需要，粘接剂组合物(B)可能包含芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)。然而，在这种情况下，要求胺组分与过氧化物(g)不在相同部分或组合物中。
底料组合物(A)和粘接剂组合物(B)可以任选含有不可滤过性填充物。该不可滤过性填充物可以是任何无机填充物、有机填充物和它们的组合物。无机填充物包括，例如二氧化硅，二氧化硅基矿物如高岭土、粘土、云母；二氧化硅基陶瓷和玻璃，额外含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5。特别优选的是镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃。晶体石英、羟磷灰石、氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、硫酸钡也可以使用。有机填充物可以是有机树脂，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶。这里也可以使用无机/有机复合填充物，该复合填充物可以通过将不可滤过性玻璃填充物分散在有机树脂中，或用有机树脂将不可滤过性玻璃填充物涂覆的方法制备。如果需要，该填充物可以用任何已知的表面处理剂如硅烷偶联剂先进行表面预处理。表面处理剂包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
为了增加从构成本发明的组合物试剂盒的粘接剂组合物(B)中释放出的氟离子的量，该组合物可以含有任何一种已知的水溶性氟化物，只要它对粘接剂组合物的固化产物的粘接力没有任何明显的负面影响。例如，水溶性氟化物是水溶性金属氟化物，包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化锡、氟化二氨合银、单氟磷酸钠、氟化钛钾、氟锡酸盐、氟硅酸盐。这里可以使用这些种类中的一种或多钟。优选将加入到粘接剂组合物中的金属氟化物碾碎成粉末，或用聚硅氧烷涂覆。
如果需要，底料组合物(A)和/或粘接剂组合物(B)可以含有任何已知的稳定剂、光聚合引发剂、染料、和/或颜料。
例如，本发明的牙科用组合物试剂盒可如下使用。首先将底料组合物(A)施用于待处理的牙齿表面，然后任选用牙科空气冲洗器干燥。在牙齿被修复的地方用粘接剂组合物(B)的一种单一糊状物填充。另一方面，当将弥补物如齿冠或充填物粘接到牙齿上时，将粘接剂组合物(B)的一种单一糊状物涂在弥补物和牙齿之间并将两者粘接在一起。在这种方法中，牙齿表面借助于底料组合物(A)与粘接剂组合物(B)相接触。这样，在这种条件下，在键合界面上形成了一个聚合引发体系(三组分系统)，该引发体系包含在底料组合物(A)中的芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)和在粘接剂组合物(B)中的过氧化物(g)和芳香亚磺酸盐(h)，来引发这里的自由基聚合反应，从而，固化后的粘接剂牢固地键合在牙齿上或牙齿和弥补物两者上。
实施例
参照下列的实施例对本发明进行更详细的描述，但是，其并不想限制本发明的范围。粘接测试
将牛下颚门齿的唇面用#80-磨粒的碳化硅砂纸(Nippon Kenshi Co.Ltd.生产)在向该处施用流水的情况下进行研磨，由此使其釉质或牙质变平。这样研磨后，将牙齿放入一个不锈钢环中，使其变平的釉质或牙质表面暴露在外面，将这个东西固定在一种牙科复合树脂中，其研磨过的牙齿用高达#1000-磨粒的碳化硅砂纸(Nippon Kenshi Co.Ltd.生产)在向该处施用流水的情况下进行抛光。以这种方式，使牙齿的釉质或牙质表面变得光滑。将一条带有直径4mm孔的胶粘带(厚度约150微米)粘在裸露的牙釉质表面或牙齿表面。待测试的底料组合物首先用刷子涂到有洞的部分，静置30秒钟，然后用空气注射器使其干燥，这样干燥以后，它就不再是流动的。下一步，将一个直径为4mm高度为2mm的圆柱状聚四氟乙烯模型正好放到样品的洞上，用与待测试的粘接剂组分一致的糊状物填充入这个洞中，填充完毕，静置3分钟后固化。然后移开聚四氟乙烯模型释放出受试样品，将该受试样品在37℃浸入水中24小时，用常用的测试机器(Instron生产)在十字头速度为2mm/min时测试它的剪切粘接强度。制备了八个测试样品并对每一个都进行了测试，所得数据进行平均获得固化后粘接剂的剪切粘接强度。实施例1-7，对照实施例1-5
10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯(MHP)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯(Phenyl-P)、甘油磷酸酯二甲基丙烯酸酯(GPDM)和偏苯三酸的4-甲基丙烯酰氧基乙酯(4-MET)用作具有酸基团的可聚合单体(a)；二乙醇对甲苯胺(DEPT)用作芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)。这些成分按照下面表1中的比例混合来制备单包装底料组合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5。
另一方面，平均分子量为25,000的聚烯酸用作聚烯酸(c)；氟铝硅酸盐玻璃GM35429(Shott Glas生产)用作离子可滤过性玻璃填充物(d)；10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯(Phenyl-P)、2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基]苯基]-丙烷(Bis-GMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPG)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)用作可聚合单体(e)；过氧化苯甲酰(BPO)用作过氧化物(g)；苯基亚磺酸钠(BSS)用作芳香亚磺酸盐(h)。这些组分按照下面表2中的比例混合来制备粘接剂组合物C-1、C-2和C-3。
将底料组合物和粘接剂组合物按照下面表3混合，并测试固化后粘接剂的粘接强度。这些是实施例1-7。在粘接测试中，将一滴底料组合物加在Dappen盘中，然后在其中静置3分钟，接着施用到测试牙齿的表面上。测试了固化后的粘接剂对所测试牙齿的釉质和牙质的粘接强度，结果在表3中给出。
另外，按照表1配制了其它底料组合物B-1和B-2，按表2配制了粘接剂组合物D-1和D-2。如下面表4中单独或复合使用不能满足本发明需要，测试了这些组合物固化后粘接剂的粘接强度。这些是对照实施例1-5。测试了固化后的粘接剂对被测试牙齿的釉质和牙质的粘接强度，结果在表4中给出。表3和表4中的结果证实了本发明底料组合物和粘接剂组合物的复合使用赋予了固化后的粘接剂对被测试牙齿的釉质和牙质高的粘接强度。
表1缩写MDP10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)MHP6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯Phenyl-P2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯GPDM甘油磷酸酯二甲基丙烯酸酯4-MET偏苯三酸的4-甲基丙烯酰氧基乙酯HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯NPG新戊二醇二甲基丙烯酸酯DEPT二乙醇对甲苯胺
表2缩写MDP10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)Phenyl-P2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯BPO过氧化苯甲酰Bis-GMA2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基]苯基]-丙烷NPG新戊二醇二甲基丙烯酸酯GM35429氟铝硅酸盐玻璃(Shott Glas生产)BSS苯基亚磺酸钠
表3
表4对照实施例6
制备了一种E-1-I和E-1-II的双包装底料组合物，其对应于在实施例4中底料组合物A-2但是额外含有一种有机过氧化物和一种亚磺酸盐。E-1-IMHP30重量份HEMA 50重量份NPG20重量份BPO1.5重量份E-1-II水 80重量份乙醇 20重量份DEPT 10重量份BSS1.5重量份
用与前面实施例中相同的方法测试了该组合物的粘接强度，除了将E-1-I和E-1-II在Dappen盘中按1/1的比例混合。这是对照实施例6。虽然将双包装混合物在Dappen盘中静置仅3分钟，但其粘度增加并且该混合物变得难于施用在牙齿上。另外，固化后的组合物对牙齿釉质的粘接强度为4.4MPa，对牙质的粘接强度为3.4MPa。该数据显著低于在实施例中的那些数据。
权利要求
1.一种牙科用组合物试剂盒，它包含由下列物质构成的复合物(A)一种单包装的底料组合物，其含有(a)具有酸基团的可聚合单体和(b)芳香族仲胺和/或芳香族叔胺；以及(B)一种粘接剂组合物，其含有(c)聚烯酸、(d)离子可滤过性玻璃填充物、(e)可聚合单体、(f)水、(g)过氧化物和(h)芳香族亚磺酸盐。
2.权利要求1的牙科用组合物试剂盒，其中在底料组合物(A)中具有酸基团的可聚合单体(a)的含量为1-90重量％，芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(b)的含量为0.1-20重量％；并且在粘接剂组合物(B)中，聚烯酸(c)的含量为0.5-50重量％，离子可滤过性玻璃填充物(d)的含量为10-90重量％，可聚合单体(e)的含量为1-70重量％，水(f)的含量为1-50重量％，过氧化物(g)的含量为0.01-10重量％，芳香族亚磺酸盐(h)的含量为0.01-10重量％。
3.权利要求1的牙科用组合物试剂盒，其中具有酸基团的可聚合单体(a)是具有如下通式(I)的可聚合单体
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表具有2-40个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；1表示1-5的一个整数；m表示整数0或1；n表示1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子。
4.权利要求1的牙科用组合物试剂盒，其中具有酸基团的可聚合单体(a)是具有如下通式(II)和/或(III)的可聚合单体
其中R1代表氢原子或甲基；X代表-O-或-NH-基团；x表示4-20的一个整数；m表示整数0或1；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子；
其中R1代表氢原子或甲基；R3代表具有3-10个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；y表示2-5的一个整数；m表示整数0或1；n表示1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；Z1，Z2，Z3各代表氧原子或硫原子。
全文摘要
本发明涉及一种牙科用组合物试剂盒，它包含下列物质的复合物(A)一种单包装的底料组合物，其含有(a)具有酸基团的可聚合单体和(b)芳香族仲胺和/或芳香族叔胺；以及(B)一种粘接剂，其含有(c)聚烯酸、(d)离子可滤过性玻璃填充物、(e)可聚合单体、(f)水、(g)过氧化物和(h)芳香族亚磺酸盐。该发明的牙科用组合物试剂盒易于操作，并且组合物固化后的产品对牙齿的粘接牢固。这种组合物试剂盒在修复龋齿和受损牙齿和将修复物粘接到牙齿上时有用。
文档编号A61K6/00GK1394567SQ0214021
公开日2003年2月5日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年6月28日
发明者河岛光伸, 小村育男, 山下真弓 申请人:可乐丽股份有限公司