专利名称：交联聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶胶乳组合物，并更具体地涉及一种适于制造无促进剂橡胶产品的交联聚合物组合物。
背景技术：
常规的薄膜橡胶产品，如橡胶手套和避孕套，主要是在高温下(大于212°F(100℃))用硫和化学促进剂对橡胶进行硫化而制成。在硫化工艺中，硫和化学促进剂，如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、苯并噻唑、胍和亚磺酰胺都用来在橡胶聚合物中引入交联(硫化)以赋予弹性。以硫硫化的橡胶产品的主要缺点是，已知在制造这些产品过程中通常使用的化学促进剂会引起过敏性接触皮炎或IV型皮肤过敏症。因此需要无促进剂的交联橡胶制品。
目前可用于制造橡胶产品的，特别是制造橡胶手套的许多胶乳聚合物含有丙烯腈丁二烯(丁腈橡胶)。腈聚合物可能含有可用于交联的官能团，如羧酸酯。在某一已知的技术中，橡胶腈类材料通过多价金属离子非共价地进行交联。然而，非共价交联的腈类聚合物一般没有通过共价键合而交联的那些聚合物牢固。
其它已知的橡胶材料使用多异氰酸酯化学交联剂而与聚合物中的官能团共价地反应。然而，这些试剂毒性高，并且是对环境不安全的化学药品。
另一种技术通过使用交联剂而试图减轻前述的问题，所述交联剂选自由可用作交联剂的多官能的碳化二亚胺、氮丙啶、环氧树脂、羟乙基酰胺或者锌或锆的胺络合物所组成的组中。这里，羧化的腈通过其羧基官能团而实现其交联。然而，由于与交联剂反应的基础聚合物的缘故，可用的羧基官能团数目有限，所以这种交联效果较差。此外，更不利的是，此固化(curing)工艺要求120°F(48.9℃)至500°F(260℃)的高温。这样高的温度从制造的观点上看，成本高、效率低。
因此，需要的是能以经济的方式在缺乏硫和硫化化学促进剂时交联的橡胶聚合物。另外，需要改善制造工艺的效率和交联反应的速率。
发明内容
本发明的一个实施方案提供一种交联的橡胶胶乳组合物。该组合物包括一种含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元的聚合物。该组合物还包括一种与所述聚合物化合形成一种化合物的共反应剂聚电解质。与所述聚合物相比，该共反应剂聚电解质具有较低的分子量，并含有具有羧基和羟基官能团中至少一种官能团的单元。该组合物还包括适时加入所述化合物中的一种多官能交联剂。这种交联剂能够在环境温度(如70°F(21.1℃)和119°F(48.3℃))或更高温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个交联，或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联，从而在该橡胶胶乳中形成一种交联的网络。
该交联的橡胶胶乳组合物可以是例如橡胶手套、避孕套或其它弹性橡胶膜产品的形式。该聚合物可以是溶液、乳液(latex)或分散液的形式。同样地，该聚合物和该共反应剂聚电解质可各自为液体形式。该交联剂可以为水溶性，而且与该聚合物相比分子量较低(例如，低于1000)。在某一特定的实施方案中，该组合物进一步包括用于增强多官能交联剂与官能团之间交联的酸或成酸催化剂。
该多官能交联剂可以，例如通过在该交联剂的质子化的氮原子与该聚合物的阴离子的羧基和/或羟基官能度之间形成的盐桥，以纯离子方式进行交联。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可通过开环和聚合与其自身交联而形成也可通过离子方式交联的高分子量聚胺。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可共价地交联该聚合物和该共反应剂聚电解质的阴离子的羧基和/或羟基官能度，从而通过桥接聚合物和聚电解质链而形成三维交联的网络。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可在其聚合成更高分子量的形式时缠绕并捕集该聚合物和该共反应剂聚电解质。
该聚合物可包括，例如-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，而该共反应剂聚电解质可含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，从而使每100重量份的聚合物含有1-30重量份的共反应剂聚电解质。在这样一个实施方案中，该多官能交联剂能够与存在的-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团反应。
可使该共反应剂聚电解质与该聚合物化合，这样使每100重量份的聚合物含有1至30重量份的共反应剂聚电解质。可将该多官能交联剂添加到该化合物中，使得其为该聚合物的0.1至10重量份。在另一个具体实施方案中，该聚合物是一种合成的聚合物，其包含1-20重量％的该官能团并且分子量高于200000。该共反应剂聚电解质可以是一种合成的聚合物，其包含1-50重量％的该官能团并且分子量为1000至200000。该多官能交联剂可以是，例如多官能的氮丙啶。
该聚合物是例如包含一种合成橡胶的含水胶乳橡胶形式，该合成橡胶有连接在丙烯腈丁二烯聚合物、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、聚氨酯聚合物或丙烯腈丁二烯聚合物共混物上的羧基和/或羟基官能团。该共反应剂聚电解质可包括，例如一种羧化的和/或羟基化的苯乙烯丁二烯、丁二烯、乙烯丙烯酸类聚电解质，或任何其它的羧化的和/或羟基化的合成聚电解质。添加了多官能交联剂的该化合物可进一步包括以下中的一种或多种填料、蜡、增塑剂、表面活化剂、皂类、抗氧化剂和颜料。可在该组合物使用前，例如1至72小时将该多官能交联剂添加到该化合物中，其添加的水平不超过添加到该化合物中的聚合物重量的约10％。在一个具体实施方案中，在该组合物使用前2至48小时添加该多官能交联剂，并且其添加的水平不超过添加到该化合物中的聚合物重量的约0.1-5％。
按照本发明的内容，这种组合物的各种特征会显而易见。例如，这种组合物可呈现约10％至70％的拉伸应力保留性能，其中该应力保留性能定义为在100％伸长的状态下经一段预定时间后，起始应力保留的百分率。在一个特例中，该预定时间为约6分钟。
本发明的另一个实施方案提供了一种用来浸渍成形橡胶制品的方法。该方法包括将包含A1和A2的橡胶胶乳A的溶液、乳液或分散液与交联剂B化合而提供一种橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物。所述A1是一种聚合物，其含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；而所述A2是一种分子量比该聚合物低的共反应剂聚电解质，并且其所含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元。所述B是一种能够在环境温度或更高温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个交联，或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联的多官能交联剂。这种方法进一步包括将一种浸渍前驱体浸渍在橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物中，并取出该浸渍前驱体，由此提供浸渍成形的湿胶乳凝胶层。这种方法接着在环境温度或更高温度下固化该浸渍成形的湿胶乳凝胶层，使得可形成一种交联网络并提供一种浸渍成形的干胶乳层。
在一个这样的实施方案中，在将该浸渍前驱体浸渍到橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物中之前，这种方法进一步包括使用用于胶乳的化学凝固剂来涂覆浸渍前驱体。所述化学凝固剂可包含，例如一种酸或成酸的催化剂来增强交联。在另一个这样的实施方案中，在固化之前，该方法进一步包括，将该浸渍成形的湿胶乳凝胶层浸渍在水浴中以去除水溶性杂质。该水浴可包含，例如一种酸或成酸的催化剂来增强交联。值得注意的是，此处交联催化剂的添加，可以是凝固剂中所用交联催化剂之外又添加的，或者可以是对凝固剂中所用的交联催化剂的替换。
在一个具体实施方案中，并且在固化前，这种方法进一步包括以下各项中的至少一项用一种液体聚合物涂覆该浸渍成形的湿胶乳凝胶层，或在氯浴中氯化该浸渍成形的湿胶乳凝胶层，以便通过氯化降低该膜的表面粘性。在这种情况下，该液态聚合物和/或该氯浴可包含一种酸或成酸的催化剂来增强交联。例如可在70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃)的温度范围内进行该浸渍成形的湿胶乳凝胶层的固化。在一个这样的实施方案中，固化时间为约30分钟至1小时。替换地，例如可在高于119°F(48.3℃)例如从约220°F(104.4℃)至260°F(126.7℃)的温度下进行该浸渍成形湿胶乳凝胶层的固化，以便和环境温度固化相比提供更快的固化时间。在本发明中也可以采用其它的固化温度范围。值得注意的是，固化该浸渍成形的湿胶乳凝胶层可能包括从该浸渍成形的湿胶乳凝胶层中蒸发过量的水分。例如，可采用热空气对流和/或其它加热技术来完成这种蒸发，以便加快该蒸发过程。
值得注意的是，可修改该浸渍前驱体以适于形成许多产品中的任意一种。在一个具体实施方案中，修改该浸渍前驱体使其适于形成以下产品中的至少一种避孕套或医用、非医用、科学及工业用途的防护手套。如前所述，该橡胶胶乳A可进一步包括填料、蜡、增塑剂、表面活化剂、皂类、抗氧化剂和颜料中的至少一种。在另一个具体实施方案中，该橡胶胶乳A与该交联剂B的化合包括在使用前2至48小时将交联剂B添加到橡胶胶乳A中，其添加的水平是添加到组分A中的聚合物重量的约0.1-5％。
在固化该浸渍成形的湿胶乳凝胶层之后，该方法可进一步包括，在水浴中后浸析浸渍成形的干的胶乳层，以去除水溶性杂质。这里，该水浴可包含酸或成酸催化剂中的至少一种以增强潜在的交联，和包含一种氯溶液以降低该橡胶膜上的表面粘性。在后浸析以后，该方法可进一步包括从该浸渍成形的干胶乳层中蒸发过量的水分。
本发明的另一个实施方案提供了交联的橡胶胶乳制品，其中该制品包括一种聚合物、一种共反应剂聚电解质和一种多官能交联剂，参考交联橡胶胶乳组合物实施方案该多官能交联剂可以如之前解释的那样进行配置。该制品具有以下特性中的至少一种在500％伸长状态下的拉伸应力模量不大于10MPa；抗张强度大于14MPa；且拉伸应力保留率小于70％，其中这种应力保留性能定义为在100％伸长的状态下经6分钟后，起始应力保留的百分率。该交联的橡胶胶乳制品可以是，例如避孕套或手套。该交联的橡胶胶乳制品无促进剂。
在此描述的这些特征和优点并不是包括一切的，特别是，鉴于附图、说明书和权利要求书，对于本领域的普通技术人员来讲许多附加特征和优点都是显而易见的。此外，应当注意到，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教授的目的而进行了选择，而不是为了限定本发明主题的范围。
图1是一幅流程图，其图解了一种按照本发明一个实施方案的用于浸渍成形橡胶制品的方法。
具体实施方案本发明的实施方案提供用于制造无促进剂的交联橡胶制品的组合物和技术。该交联和固化过程可选择性地在环境温度(例如，70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃))下以比常规硫化技术经济的方式进行。但是，应注意的是，如果需要的话可采用升高的温度(例如，220°F(104.4℃)至260°F(126.7℃))来进一步优化交联和固化过程。这些公开的技术不仅经济效益好而且环保。另外，这些交联的聚合物保持了抗拉强度、伸长、模量、应力松弛和耐久性方面的物理性能特性，同时消除了由硫和硫化促进剂固化的聚合物材料常见的不理想的特性，例如皮肤敏化和变应性接触性皮炎，以及消除了对化学促进剂敏感的工业制品的表面污染。
一般概述按照本发明的一个实施方案，交联的橡胶胶乳可通过混合包括组分A和B的两部分组合物而形成。组分A包含A1和A2。A1是一种包括一种高分子量聚合物的溶液、乳液或分散液，该聚合物含有具有羧基和/或羟基的单元，而A2是一种分子量较低的聚电解质，其来源于一种具有羧基和/或羟基的共反应剂聚合物。组分B包含一种多官能交联剂(例如，氮丙啶)，该多官能交联剂能够在环境温度或更高温度下与至少两个羧基或羟基交联，或与至少一个羧基和至少一个羟基交联。在一个具体实施方案中，组分A和B均为液态。甚至在环境温度下，酸催化剂或成酸催化剂的添加可用来增强交联反应。
多官能交联剂B可以以几种方式与聚合物A1和聚电解质A2的官能团反应。例如，通过在该交联剂的质子化氮原子与该聚合物上阴离子的羧基和/或羟基官能度之间形成的盐桥，该多官能交联剂可以以纯离子方式进行交联。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可通过开环和聚合与其自身反应而形成也可通过离子方式交联的高分子量聚胺。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可共价地交联该聚合物上的阴离子官能度例如羧基和/或羟基，从而通过桥接聚合物和聚电解质链而形成三维交联的网络。替换地，或者除此而外地，该多官能交联剂可在其聚合成更高分子量的形式时缠绕并捕集这些聚合物。
更详细地，交联剂B可聚合为高分子量聚合物，在聚合物A1和聚电解质A2之间形成共价的交叉的交联，并捕集或缠绕聚合物A1、A2和B。例如，聚合物组合物中的-COOH和/或-OH基与胶乳中来自共反应剂聚电解质的-COOH和/或-OH基能够跟B反应而形成强的共价键结合，并捕集或缠绕上述聚合物、聚电解质和可聚合的交联剂以提供最终交联聚合物膜的强度、延伸和耐久性。可通过采用水溶性的、分子量较低的且具有至少两个反应基的多官能的交联剂而获得这些可取的性能属性，所述反应基使交联剂具有可不用加热或仅用最少量加热而固化并交联相邻官能团的能力，所述相邻官能团桥接该聚合物和聚电解质链并在橡胶膜中形成缠绕的网络。
本发明的一个具体实施方案能够在环境温度或更高温度下通过交叉地交联聚合物和聚电解质链而加强低模量橡胶膜(在500％伸长的状态下拉伸应力小于10MPa)，同时在断裂时保持拉伸强度(大于14MPa)。一个这样的实施方案提供一种由一种羧化的和/或羟基化的聚合物、一种羧化的和/或羟基化的共反应剂聚电解质和一种交联剂形成的组合物材料，所述交联剂的量足够带来结合和交联以及理想的橡胶膜物理性能。
本申请文件中所描述的环境温度通常是指低于120°F的温度，且尤其是指70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃)范围内的温度。在一项具体应用中，环境温度在约80°F(26.6℃)和110°F(43.3℃)之间。但是，不可以认为与常规硫化技术相比本发明过分地依赖热，并且无意将本发明限定于一个特定的温度范围。还有，应注意的是，其它因素例如水分含量会影响最佳的交联/固化温度。约80°F和110°F的环境温度提供了一个无需注入额外的热量即可足以支持反应的有效的固化环境。
在约80°F(26.6℃)和110°F(43.3℃)的环境温度范围下，约30分钟至1小时的固化时间是足够的。值得注意的是，更高的固化温度通常提供更快的固化时间。例如，220°F(104.4℃)至260°F(126.7℃)的固化温度范围将提供约15至30分钟的固化时间。因此，如果节能比生产速率更重要，则可采用环境温度。另一方面，通过采用更高的固化温度，以更高的能量消耗为代价，则可获得更大的生产速率。可就任何给定的应用来评定这种折衷方案。
在任何这种情形中，按照本发明的原理组合组分A和B可提供交联的聚合物组合物，与常规产品相比，该交联的聚合物组合物具有改进的弹性、耐用性及耐水和耐溶剂性。所公开组合物的一个具体应用是用于橡皮手套(例如用于诊察和外科手术的医用手套)、非医用橡皮手套、科学(工作)用橡皮手套和工业用橡胶手套。但是，根据本申请公开内容本发明显然也适用于其它领域，例如避孕套工业。就更一般的意义来讲，本发明可有利地用于任何需要使用交联弹性橡胶膜的工业。
双组分组合物A+B现在描述双组分组合物，其包括一种橡胶胶乳聚合物混合物，该混合物包含组分A(其包括亚组分A1和A2)和组分B。产生的可硫化橡胶混合物的胶乳组合物没有硫和化学促进剂，例如硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、马来酰磺胺噻唑(carbothiazoles)、胍和磺酰亚胺。组分A包括一种高分子量橡胶A1和一种分子量较低的共反应剂聚电解质A2。组分B是一种交联剂。
在一个实施方案中，该高分子量橡胶聚合物A1含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，而该分子量较低的共反应剂聚电解质A2含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，从而使每100重量份的聚合物A1含有1至30重量份的聚电解质A2。此外，交联剂B能够与存在量为A1的0.1至10重量份的-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团反应。
在另一个具体实施方案中，该高分子量橡胶聚合物A1是一种包含1-20重量％的该反应性官能团的合成聚合物，并且其分子量高于200000，并优选高于250000。另外，该低分子量共反应剂聚电解质聚合物A2可以是包含1-50重量％的该反应性官能团的合成聚合物，并且其分子量为1000至200000，并优选介于5000和150000之间。该交联剂可为，例如一种多官能的氮丙啶，并且其分子量小于1000，且优选为500或更小。
因此，通过用在室温(或者如果需要的话可以是更高的温度)下能够与羧基和/或羟基交联的多官能氮丙啶交联剂B交联包含羧基和/或羟基的聚合物A1和来源于同样含有羧基和/或羟基的聚合物的共反应剂聚电解质A2，获得按照本发明这一具体实施方案配制的组合物。这种交联在橡胶制品中形成交联的网络，因此能够用于形成耐久的弹性体橡胶膜、尤其是用于制造橡皮手套和避孕套。
组分AA1在一些实施方案中，亚组分A1是含水胶乳橡胶的形式。该胶乳橡胶可选自羧化的腈、丁二烯或氯丁橡胶，或任何适宜的羧化的和/或羟基化的弹性体橡胶胶乳材料。弹性体的适当的选择将取决于该组合物的所需的特性，例如预期强度、伸长、模量、应力松驰和耐久性。可能连接了羧基和/或羟基官能团的实例合成橡胶包括但不限于聚丁二烯、丁二烯-丙烯酸聚合物、氯丁橡胶、聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯聚合物、异丁烯橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物、部分氢化的或完全氢化的丁二烯-丙烯腈聚合物和三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene polymer)。优选地，这些聚合物是羧化的和/或含有羟基官能团。
在一个这样的具体实施方案中，所使用的羧化的丁腈橡胶是一种三元共聚物，该三元共聚物可能含有二烯系单体，例如丁二烯和异戊二烯、氯丁二烯单体、异戊二烯单体，腈类单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙腈以及α-、β-不饱和羧酸单体。α-、β-不饱和羧酸单体的实例是一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸)、二元羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)和二元羧酸单酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁基酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯和衣康酸单丁酯)。丁腈橡胶的丙烯腈含量不受具体的限制，但可采用5-60重量％。该丁腈橡胶具有高于200000的高分子量。该腈类的羧基含量是1-20重量％，并且优选在3％和10％之间。
组分AA2如先前所解释的，按照本发明的原理能够使该共反应剂聚电解质亚组分A2交联。在一个实施方案中，聚电解质A2包括足够交联的盐形式的羧基和/或羟基，并包括，例如丙烯酸-丙烯酸盐聚电解质、丙烯酸-丙烯酰胺聚电解质、丙烯酸-烯烃聚电解质、聚丙烯酸、丙烯酸-乙烯基芳香聚电解质、丙烯酸-苯乙烯磺酸聚电解质、丙烯酸-乙烯醚聚电解质、丙烯酸醋酸乙烯酯聚电解质、丙烯酸-乙烯醇聚电解质，甲基丙烯酸与以上所有共聚单体形成的聚电解质，马来酸、富马酸及其酯类与以上所有共聚单体形成的聚电解质，和马来酸酐与以上所有共聚单体形成的聚电解质。
优选的共反应剂A2包括含有多元羧酸、聚磺酸、聚酐类、聚硫醇，多元醇和聚乙二醇的聚电解质。在一个这样的实施方案中，该共反应剂聚电解质A2包括一种羧化的或羟基化的共反应剂聚合物。而且优选地，任何亚组分A2都是水溶性的或能够乳化的，或可分散的，其固形物含量从约20％至80％且分子量的范围为约1000到200000。另外，该共反应剂A2的分子量较低，例如5000至150000，并包含1-50重量％的官能团。而且，除该羧基和羟基之外，该聚电解质A2还可含有其它已知的官能团，例如羧酸酯类、羧酸酰胺或磺酸基团。
依据该组合物想要得到的特性，可采用亚组分聚合物A1和聚电解质A2的各种各样的重量比。在一个实施方案中，A1对A2的比从约100∶1到约100∶30，在一个特定实施方案里每100份A1包括约5至20份的A2。
该组分混合物A和B的pH值维持在，例如大于7.0，且特别地在8和1 1之间。通过使用挥发性胺类与氢氧化钠或氢氧化钾的组合物，或其它合适的pH调节剂来完成这种控制。这种胺的实例包括氨水、二甲基乙醇胺和三乙胺。
组分A各种选择性的亚组分除了A1和A2聚合物之外，组分A可选择性地包括填料物质A3。这些填料物质可能是改进耐水性和/或耐溶剂性所需的。实例填料包括硅石、高岭土、滑石或碳酸钙，或其它已知的用于橡胶工业的填料。例如，高度分散的硅石填料可选择性地以与其它金属的混合氧化物，例如铝、镁、钙、钡、锌、锆或铊的氧化物的形式存在；以合成硅酸盐如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸钙或硅酸镁的形式存在；和以天然硅酸盐如高岭土及其它天然存在的硅石的形式存在。
在这样一个实施方案中，可以以细粉末形式或水分散液形式提供一种或多种填料。任何所采用的填料A3的量可按照该组合物所需的目的性能而改变。它们还可以给予最终橡胶膜更佳的耐水和/或耐溶剂性能以及撕裂强度。适宜地，组分A包括不超过约50重量％的填料。在一个具体实施方案中，该组分A包括少于约20％的填料(例如在2％和15％之间)。
组分A聚合物还可包括附属组分A4来根据需要巧妙地控制例如外观、加工、储存和处理的质量。这类组分包括颜料、氧化铁红、酞菁蓝、多紫颜料(polyviolet)、多红颜料(polyred)、颜料分散剂、表面活化剂、皂类、二氧化钛、消泡剂、抗氧化剂和抗微生物剂。组分A还可能包括其它用于改善该交联膜制品性能的试剂。例如，其它可选择的组分A4包括增稠剂(例如，纤维素或改性纤维素类聚合物如甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素)和增塑剂(例如，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(diisonyl phthalate))以提高该成品聚合物膜的柔韧性、伸长和模量。
组分B在一个实施方案中，且如前所述，该多官能交联剂B能够与聚合物A1的一个羧基和/或羟基以及该共反应剂聚电解质A2的一个羧基和/或羟基交联。在一个这种具体实施方案中，该交联剂B含有一种多官能的氮丙啶交联剂，其分子式为 其中n是2或更大的数值。
在一替换的实施方案中，该氮丙啶交联剂是三官能性的，其中n＝3，如下分子式所代表的 在这里，Y是一个氢离子或约1至4个碳原子的低级烷基。在一个这样的实施方案中，Y是一个甲基，且R和R’是聚合物链。其中Y是甲基的多官能氮丙啶交联剂的市售实例包括，例如牌号如下的产品XAMA(例如，XAMA-220，XAMA-7)、PFAZ(例如，PFAZ-322)和CX-100(例如，三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶))丙酸盐，CAS编号是64265-57-2)。其它三官能的氮丙啶包括三(N-氮丙啶基)氧化膦和三亚乙基三聚氰胺(triethylenemelamine)，它们分别具有如下分子式 在一个实施方案中，在使用前1至72小时添加组分B，且该组分B添加的水平不超过A1重量的约10％，优选添加的水平介于A1重量的约0.1-5％。进一步优选在使用前2至48小时添加该交联剂。组分A和B经过选择以提供用于制造交联弹性体的胶乳，其贮存期为例如48小时至72小时。如前所述，该交联剂B可为三官能和水混溶性的，并且分子量低于1000。可借助添加溶剂例如醋酸甲基乙二醇酯和其它二醇类溶剂，来稳定该交联剂B的水溶液、乳状液或分散液。
这样一个三官能的氮丙啶交联剂可如下地交联亚组分A1和A2。A1聚合物中的羧基与交联剂B的反应 聚合物A1和聚电解质A2中的羧基与交联剂B的反应
催化剂强化交联除了组分A(包括亚组分A1至A4)和B，该橡胶组合物可选择性地用一种酸催化剂或成酸的催化剂来处理。任何这样的酸或成酸材料可以是一种用来加速交联反应和改进该聚合物网络的交联效率的催化剂。值得注意的是，无催化剂时合适的氮丙啶交联剂也能够与羧基和/或羟基反应。
然而，甚至在环境温度下，添加酸或成酸的催化剂加强该交联反应，从而进一步减少充分完成这一过程所需的时间。因而，该组合物能够在环境温度或更高温度下产生一种弹性体的交联效果，或者形成弹性橡胶膜，所述弹性橡胶膜可用于制造薄膜橡胶制品例如医用和非医用橡皮手套、科学用橡皮手套和避孕套。
成酸催化剂的实例可包括磷酸或高氯酸、对甲苯磺酸、各种磷酸酯如二-2-乙基己基酸式磷酸盐等等。其它实例包括无机酸(例如盐酸、硫酸或氟硼酸)，有机酸(例如，乙酸)，氢氯化物，硫酸盐，或者弱有机碱的硝酸盐。其它实例包括潜酸催化剂(例如，镁或锌的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和氟硼酸盐)，碱金属酸式硫酸盐和磷酸盐，以及其它已知的酸催化剂。在一个具体实施方案中，该酸或成酸的催化剂溶液包括约1％至约80％的浓度，并且优选该浓度在1％和50％之间。
适当地选择组分A(包括A1至A4)和B以及交联催化剂以提供一种交联的橡胶薄膜组合物，在环境温度时采用的该组合物由于不要求由常规硫化组合物制造橡胶制品一般采用的高固化温度，所以能效更高。本发明的原理能够实现一种组合物和方法，该方法在一个较低的既经济又对环境安全的温度下制造无促进剂的交联的橡胶制品。一个实例环境温度范围是约70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃)，但按照本发明内容显然其它温度范围也是可以接受的。
可采用加热的方法例如热空气对流(例如，70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃))除去橡胶膜中不想要的的水或湿气。这种热空气对流可以以其他的加热方法像红外线、微波或高频辐射，或另一种类型的能作为补充以加快该蒸发过程。
值得注意的是，无意将本发明限定于组分A的那些聚合物中羧基和羟基官能团的氮丙啶交联。而是，该胶乳组合物混合物可包含一种橡胶亚组分A1，所述亚组分A1含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团；和一种共反应剂聚电解质A2，所述共反应剂聚电解质A2含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团；以及一种多官能交联剂B，所述多官能交联剂B能够与-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团反应。按照本发明内容显然很多多官能交联剂都是能够使用的。
如以上所讨论的，可选择组分A(包括A1至A4)和B以便其在胶乳配合物中为水溶性的、乳化的或可分散的。因此，本发明这样的一种实施方案在提供交联网络组合物方面还有一些优势并生产耐久的橡胶膜供许多应用使用，所述交联网络组合物没有常规的不想要的橡胶(硫化)促进剂化学药品，如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、胍、亚磺酰胺、苯并噻唑基(benzothiazyl)和苯并噻唑促进剂。
下表列出按照本发明一种实施方案配制的一个实例橡胶胶乳组分/亚组分 份数/每100重量份(Parts per Hundred Weight)A1橡胶聚合物(例如，羧化的丁腈橡胶(Nitrile)) 100p.h.w.
A2共反应剂(例如，羧化的聚电介质) 15p.h.w.
A3填料(例如，硅酸盐) 3p.h.w.
A4其它组分(例如，蜡、颜料、表面活性剂、 3p.h.w.
皂类、二氧化钛、增塑剂)B多官能交联剂(例如，氮丙啶) 1p.h.w.
该实例配方含两种主要组分，一种对应于组分A(聚合物和共反应剂)而另一种对应于组分B(交联剂)。组分A是亚组分A1至A4的一种化合物。在一个具体实施方案中，在使用之前2至48小时内，以0.1至5p.h.w(Partsper Hundred Weight)的量将组分B加入该复合胶乳(组分A)。可用酸或成酸的催化剂在溶液中处理橡胶膜，例如将1％至50％浓度的该溶液选择性地添加到该浸渍橡胶胶乳的加工过程中。
值得注意的是，本实例配方中的全部比例均能够根据希望的最终应用而改变。可调节该实例配方以在最终性能如极限伸长、拉伸强度、模量、应力松弛和耐久性中达到一个理想的平衡。
操作法附图是一幅流程图，其图解了一种按照本发明一个实施方案的用于浸渍成形橡胶制品的方法。在例如生产防护手套中可采用这样一种方法，所述防护手套用于医用、非医用、科学及工业用途。该方法采用一种如前述能够在环境温度或更高温度下交联的双组分(A和B)橡胶聚合物胶乳。该方法不添加硫和硫化化学促进剂即可产生优质的橡胶。
该方法始于将橡胶胶乳A(A1和A2)的溶液、乳液或分散液与交联剂B化合103，以便提供一种橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物，其中A1是一种聚合物，其含有具有羧基和/或羟基的单元，而A2是一种分子量较低的具有羧基和/或羟基共反应剂聚电解质；而且B是一种能够在环境温度或更高温度下与羧基或羟基中的至少两个交联，或与至少一个羧基和至少一个羟基交联的多官能交联剂。在替换性的实施方案中，组分A可进一步包括A3和/或A4，其中A3是填充材料，并且A4是用于控制例如外观、加工、储存和处理等质量的辅助组分。
早先关于组分A和B细节的讨论，以及配料参数(例如，将B加入A中的时间选择，以及B对A的重量百分数)可同等地应用于此。例如，在一个具体实施方案中，化合103包括在使用前1至72小时将组分B加入到组分A，且其添加的水平不超过A1重量的约10％，优选添加的水平介于A1重量的约0.1-5％。进一步优选地，在使用前2至48小时添加组分B。
这种方法接着用一种用于胶乳的化学凝固剂涂覆105一浸渍前驱体，然后将该浸渍前驱体浸渍107在橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物中，并取出该浸渍前驱体，由此提供了浸渍成形的湿胶乳凝胶层。在一个具体实施方案中，例如可通过将该浸渍前驱体浸渍在含有胶乳凝固剂(例如，硝酸钙溶液)和一种增强交联的酸或成酸催化剂的液体中，然后取出并干燥该浸渍前驱体而完成该凝固剂涂覆105。
该方法可进一步包括将该浸渍成形的湿胶乳凝胶层浸渍109在水浴中，以去除水溶性杂质。该水浴可选择性地包含一种已知的酸或成酸的催化剂来增强交联，然后取出并干燥该浸渍前驱体。这种交联催化剂的选择性的添加可以是除凝固剂涂覆105中的催化剂之外又添加的，或者作为对涂覆105的凝固剂中催化剂的替代。该方法可进一步包括以下各项中的至少一项用一种液体聚合物涂覆111该浸渍成形的湿胶乳层，或在氯浴中氯化111该凝胶层以(通过氯化)降低该膜的表面粘性。这里也可以使用用于降低膜表面粘性的其它已知技术。值得注意的是，该液体聚合物或氯浴可选择性地包含一种已知的酸或成酸的催化剂以增强该聚合物链的交联。
该方法接着在环境温度或更高温度下固化113该浸渍成形的湿胶乳凝胶层，使得可形成一种交联网络。如以前解释的，环境固化温度(例如，70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃)，并且在一个具体实施方案中约80°F(26.6℃)至110°F(43.3℃))的固化温度将提供约30分钟至1小时的固化时间。更高的固化温度(例如，超过119°F的任一温度，并且在一个具体实施方案中为220°F(104.4℃)至260°F(126.7℃))将提供更快的固化时间，约15至30分钟。在任何情况下，没有硫和硫化化学促进剂的添加，将该固化的橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物坚固地交联并提供优质的橡胶(vulcanizate)。
值得注意的是，该浸渍成形的湿胶乳层可能有高水分含量，并且可能因此需要干燥以去除多余的水分并允许形成交联的网络。因此，该方法可进一步包括从该浸渍成形的湿胶乳凝胶层中蒸发115过量的水分。这可例如通过使该浸渍成形的层经受热空气对流、红外线、微波或能用于干燥的高频能量来完成。值得注意的是，蒸发115可与固化113同时进行。
该方法可进一步包括在水浴中后浸析117浸渍成形的干胶乳层，以去除水溶性杂质。值得注意的是，该水浴可选择性地包含一种已知的酸或成酸催化剂以增强潜在的交联，和/或包含一种氯溶液以减少该胶膜上的表面粘性。再次地，这种交联催化剂的选择性的添加，可以是在凝固剂的涂覆105、和/或在水中浸渍109、和/或在聚合物或氯浴中的涂覆/氯化111的交联催化剂之外的又一添加，或者作为这些当中的任何一种的替换。因此，可在105，109，111，117中的任何一步，或者在它们的任意组合(例如，105；109；105和109；105和111；105和117；109和111；109和117；111和117等等)使用该选择性的交联催化剂。
得到的浸渍成形的橡胶层可能仍然含有低水份含量，并且因此应当干燥以进一步去除过量的水份并有助于形成交联的网络。因此，该方法可进一步包括从该浸渍成形的干胶乳层中蒸发119过量的水份。再一次地，如前所述，此附加的蒸发步骤可通过使该浸渍成形的层经受热空气对流、红外线、微波或能用于干燥的高频能量来完成。
应力松弛如之前所解释的，本发明涉及一种橡胶组合物及方法，所述橡胶组合物和方法可用于制造一些产品例如医用、非医用、科学用的橡胶手套和避孕套。一般将这些橡胶产品制成紧密贴合的，而且在某些应用中尤其重要的是它们非常贴合身体。但是，由于橡胶制品的压力作用在身体上，所以使用期间的这种紧贴配合(snug fit)会导致佩带者不适。可通过使用丁腈橡胶克服这一问题。特别地，当使用常规硫化法交联时，已知这种材料引起应力松驰。
特定地，当用起始应力将羧基丁腈橡胶材料拉伸至其起始长度的100％并保持100％的伸长状态，它会在一段短的预定时间(例如，6分钟)内松弛，同时保持100％的伸长。这种效果的实际应用是，最初带上的紧贴配合的手套在短期内应力减少，从而减少了施加到佩带者双手上的压力。最终结果是有了一种为佩带者提供更大的舒适性和敏感性的手套材料。值得注意的是，这种应力松驰性能可应用到任何有这种要求的聚合物组分A上，并且无意将本发明限制于任何一种特定的聚合物或丁腈橡胶材料。
本发明提供一种材料，该材料没有与常规硫化方法有关的问题(例如硫磺和硫化促进剂)，但是依然保持了应力松弛的独特的性质。因此，可设置本发明的一个实施例来提供一种用于制造橡胶手套和避孕套的弹性橡胶材料组分，其应力保持性能在10％至70％之间，其中所述应力保持性能是指在100％延伸的状态下维持一段时间后初始应力的保持百分率。
以上本发明实施方案的描述是为了说明和描述而提出的。申请人无意穷举或把本发明限定为所公开的精确形式。按照本发明的公开内容，可能有许多修正和变动。例如，共反应剂聚电解质A2与聚合物A1相比，可能分子量相同或更高，其中A2比A1具有更高的官能团(羧基和/或羟基)密度。申请人希望，本发明的范围不受此详细说明的限制，而是用附加与此的权利要求书进行限定。
权利要求
1.一种交联的橡胶胶乳组合物，其包含一种聚合物，其含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；一种共反应剂聚电解质，其与所述聚合物相比具有较低的分子量，且与该聚合物化合以形成一种化合物，并含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；和一种向所述化合物适时添加的多官能交联剂，其能够在环境温度或更高温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个进行交联，或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联，从而在该橡胶胶乳中形成交联的网络。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物的形式为溶液、乳液或分散液。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物和所述共反应剂聚电解质各自为液态形式。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂为水溶性，而且其与所述聚合物相比分子量较低。
5.如权利要求1所述的组合物，其进一步包括一种酸或成酸的催化剂，其用于增强多官能交联剂与官能团之间的交联。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能交联剂通过在该交联剂的质子化的氮原子与该聚合物的阴离子的羧基和/或羟基官能度之间形成的盐桥，以纯离子方式交联。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能交联剂通过开环和聚合与其自身交联而形成也可通过离子方式交联的高分子量聚胺。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能交联剂共价地交联该聚合物和该共反应剂聚电解质的阴离子的羧基和/或羟基官能度，从而通过桥接聚合物和聚电解质链而在橡胶中形成三维交联网络。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能交联剂在聚合成更高分子量的形式时缠绕并捕集所述聚合物和所述共反应剂聚电解质。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述交联的橡胶胶乳组合物的形式为橡皮手套或避孕套。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包括-OH、-SH、-NH、NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，而所述共反应剂聚电解质含有-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团，从而使每100重量份的聚合物含有1-30重量份的共反应剂聚电解质。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述多官能交联剂能够与存在的-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH、-SO2NH2、-CONH2、-Cl或-Br官能团中的至少一种官能团反应。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述共反应剂聚电解质与所述聚合物化合，使得每100重量份的聚合物含有1-30重量份的共反应剂聚电解质。
14.如权利要求1所述的组合物，其中将所述多官能交联剂添加到所述化合物中，使得其为所述聚合物的0.1至10重量份。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是一种合成的聚合物，其包含1-20重量％的所述官能团，并且其分子量高于200000。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述共反应剂聚电解质是一种合成的聚合物，其包含1-50重量％的所述官能团，并且其分子量为1000至200000。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能交联剂是一种多官能的氮丙啶。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是包括一种合成橡胶的含水胶乳橡胶形式，所述合成橡胶具有连接在丙烯腈丁二烯聚合物、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、聚氨酯聚合物或丙烯腈丁二烯聚合物共混物上的羧基和/或羟基官能团。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述共反应剂聚电解质包括一种羧化的和/或羟基化的苯乙烯丁二烯、丁二烯、乙烯丙烯酸类聚电解质，或任何其它的羧化的和/或羟基化的合成聚电解质。
20.如权利要求1所述的组合物，其中添加了多官能交联剂的所述化合物进一步包括填料、蜡、增塑剂、表面活化剂、皂类、抗氧化剂和颜料中的一种或多种。
21.如权利要求1所述的组合物，其中在该组合物使用前1至72小时将所述多官能交联剂添加到所述化合物中，并且其添加的水平不超过添加到该化合物中的聚合物重量的约10％。
22.如权利要求1所述的组合物，其中在该组合物使用前2至48小时添加所述多官能交联剂，并且其添加的水平不超过添加到所述化合物中的聚合物重量的约0.1-5％。
23.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物呈现约10％至70％的拉伸应力保留性能，其中该应力保留性能定义为在100％伸长的状态下经一段预定时间后，起始应力保留的百分率。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述预定时间为约6分钟。
25.一种交联的橡胶胶乳组合物，其包括一种聚合物，其含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；一种共反应剂聚电解质，其与该聚合物相比具有较低的分子量，且与该聚合物化合形成一种化合物，并含有具有羧基和羟基官能团中至少一种官能团的单元；和一种向该化合物适时添加的多官能交联剂，其能够在介于70°F(21.1℃)和119°F(48.3℃)之间的环境温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个交联，或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联，从而在该橡胶胶乳中形成交联的网络。
26.如权利要求25所述的组合物，其进一步包括一种酸或成酸的催化剂，其用于增强多官能交联剂与官能团之间的交联。
27.如权利要求25所述的组合物，其中所述多官能交联剂通过在该交联剂的质子化的氮原子与所述聚合物的阴离子的羧基和/或羟基官能度之间形成的盐桥，以纯离子方式进行交联。
28.如权利要求25所述的组合物，其中所述多官能交联剂通过开环和聚合与其自身交联而形成也可通过离子方式交联的高分子量聚胺。
29.如权利要求25所述的组合物，其中所述多官能交联剂共价地交联所述聚合物和所述共反应剂聚电解质的阴离子的羧基和/或羟基官能度，从而形成三维交联的网络来桥接该聚合物和聚电解质链。
30.如权利要求25所述的组合物，其中所述多官能交联剂在聚合成更高分子量的形式时缠绕并捕集所述聚合物和所述共反应剂聚电解质。
31.如权利要求25所述的组合物，其中在该组合物使用前2至48小时添加所述多官能交联剂，并且其添加的水平不超过添加到该化合物中的聚合物重量的约0.1％至5％。
32.一种用于浸渍成形橡胶制品的方法，其包括将包括A1和A2的橡胶胶乳A的溶液、乳液或分散液与交联剂B化合，以提供一种橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物，其中所述A1是一种含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元的聚合物，而所述A2是一种分子量比所述聚合物低、并且含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元的共反应剂聚电解质，而所述B是一种能够在环境温度或更高温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个交联、或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联的多官能交联剂；将一种浸渍前驱体浸渍在所述橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物中，并取出该浸渍前驱体，由此提供浸渍成形的湿胶乳凝胶层；和在环境温度或更高温度下固化该浸渍成形的湿胶乳凝胶层，以形成一种交联网络并提供一种浸渍成形的干胶乳层。
33.如权利要求32所述的方法，其中在将所述浸渍前驱体浸渍在橡胶聚合物胶乳浸渍成形组合物中之前，该方法进一步包括使用用于胶乳的化学凝固剂来涂覆所述浸渍前驱体。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述化学凝固剂包含一种酸或成酸的催化剂以便增强交联。
35.如权利要求32所述的方法，其中在固化之前，该方法进一步包括将所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层浸渍在水浴中以去除水溶性杂质，其中该水浴包含一种酸或成酸的催化剂以增强交联。
36.如权利要求32所述的方法，其中在固化之前，该方法进一步包括下列各项中的至少一项用液体聚合物涂覆所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层，或在氯浴中氯化所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层，以便降低膜的表面粘性，其中所述液体聚合物和/或氯浴包含一种酸或成酸的催化剂以增强交联。
37.如权利要求32所述的方法，其中在70°F(21.1℃)至119°F(48.3℃)的温度范围内进行所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层的固化。
38.如权利要求37所述的方法，其中固化时间为约30分钟至1小时。
39.如权利要求32所述的方法，其中在大于119°F(48.3℃)的温度下进行所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层的固化，以便和环境温度固化相比提供更快的固化时间。
40.如权利要求32所述的方法，其中所述浸渍前驱体适于形成以下至少一种避孕套或医用、非医用、科学及工业用途的防护手套。
41.如权利要求32所述的方法，其中所述橡胶胶乳A进一步包括填料、蜡、增塑剂、表面活化剂、皂类、抗氧化剂和颜料中的至少一种。
42.如权利要求32所述的方法，其中橡胶胶乳A与交联剂B的化合包括在使用前2至48小时将交联剂B添加到橡胶胶乳A中，其添加的水平是组分A1重量的约0.1％至5％。
43.如权利要求32所述的方法，其中所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层的固化进一步包括从该浸渍成形的湿胶乳凝胶层中蒸发过量的水分。
44.如权利要求32所述的方法，其中在所述浸渍成形的湿胶乳凝胶层固化之后，该方法进一步包括在水浴中后浸析浸渍成形的干胶乳层，以便去除水溶性杂质，其中该水浴包含酸或成酸催化剂中的至少一种以增强潜在的交联，并包含一种氯溶液以便减少胶膜上的表面粘性。
45.如权利要求44所述的方法，其进一步包括从所述浸渍成形的干胶乳层中蒸发过量的水分。
46.一种交联的橡胶胶乳制品，其包括一种聚合物，其含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；一种共反应剂聚电解质，其与该聚合物相比具有较低的分子量，且与该聚合物化合形成一种化合物，并含有具有羧基和羟基官能团中的至少一种官能团的单元；和一种向该化合物适时添加的多官能交联剂，其能够在环境温度或更高温度下与羧基或羟基官能团中的至少两个交联，或与至少一个羧基官能团和至少一个羟基官能团交联，从而在该橡胶胶乳制品中形成交联的网络。
47.如权利要求46所述的交联的橡胶胶乳制品，其中该制品具有以下特性中的至少一种在500％伸长状态下的拉伸应力模量不大于10MPa，抗张强度大于14MPa，且拉伸应力保留率小于70％，这里应力保留性能定义为在100％伸长的状态下经过6分钟后，起始应力保留的百分率。
48.如权利要求46所述的交联的橡胶胶乳制品，其中该制品是避孕套。
49.如权利要求46所述的交联的橡胶胶乳制品，其中该制品是手套。
50.如权利要求46所述的交联的橡胶胶乳制品，其中该制品是无促进剂的。
全文摘要
一种包含组分A和B的聚合物组合物，其提供一种交联的网络以便形成一种弹性体膜。所述组分A包括一种高分子量聚合物A1和一种分子量相对较低的共反应剂聚电解质A2，所述A1含有具有羧基和/或羟基的单元，所述A2含有具有羧基和/或羟基的单元。所述组分B包括一种能够在环境温度或更高温度下与羧基和/或羟基交联的多官能交联剂。该交联剂B可聚合为高分子量聚合物，在聚合物A1和聚电解质A2之间形成共价交联，和/或捕集或缠绕聚合物A1、A2和B。该交联反应可以通过使用酸或成酸的催化剂而得到加强。
文档编号A61L31/04GK1626570SQ20041009120
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年11月21日
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