复合结构体及其制备方法

专利名称：复合结构体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合结构体，以及更具体地涉及一种通过在由金属丝(metal wire)或类似物制成的骨架结构件(framework structural member)上涂覆聚四氟乙烯多孔材料(以下称作“PTFE多孔材料”)层以及将它们一体化(uniting together)而制成的复合结构体。本发明也涉及一种制备上述复合结构体的方法。本发明的复合结构体适合于用于扩张管腔部分(luminal part)如血管或在管腔内提供释放通道(release passage)的支架(stent)。
背景技术：
一般而言，PTFE多孔材料通过延伸(expansion)方法制造以及具有由非常细的纤维(原纤维)和与纤维连在一起的节点组成的微纤维状结构。通过上述微纤维状结构使所述PTFE多孔材料具有像多孔材料那样的结构和特性，以及通过控制延伸条件等可以将孔径大小、孔隙率等设定成所需的值。由延伸方法得到的PTFE多孔材料称为延伸PTFE多孔材料(以下有时称作“ePTFE多孔材料”)。
除了聚四氟乙烯本身固有的特性如耐热性和耐化学品性以外，PTFE多孔材料显示出表面特性如低的摩擦系数、防水性、无粘性等。另外，由于其多孔结构，所述PTFE多孔材料具有特性如柔软性、流体渗透性、吸收(uptaking)细颗粒的性能、过滤性能、低介电常数、低的介电损耗因子等。由于PTFE多孔材料具有上述独特的多孔结构和特性，除了一般的工业领域以外其应用扩展至医学领域。
例如，管状的PTFE多孔材料广泛用作维持血液循环的人造血管，因为其不但显示高柔软性和聚四氟乙烯自身固有的优异的抗凝血性(antithrombogenicity)，而且其由于基于所述微纤维状结构的多孔结构而显示出色的生物相容性。换句话说，由管状PTFE多孔材料制成的人造血管广泛用于在活体中血管的病变部位处移植或设旁路(bypass)。
近年来，为了减少手术引起的进入人体内的侵袭，开发出以下方法把支架(stent)以使得将狭窄的血管内腔扩张的方式放在血管中，该支架可以通过导管输送以及具有在径向上收缩/扩张的弹性结构。上述支架通常由弹性线材制成；包含由金属制成的弹性线材的支架称为“金属支架”。已经开发出通过用PTFE多孔材料覆盖上述金属支架而形成的支架。可以将所述经覆盖的支架用作人造血管，即支架移植物(stent-graft)或血管修复器件(prosthetic stent)，其通过为由金属制成以及能够径向伸缩的骨架结构件(金属支架)提供覆盖材料而制得。
如果使用上述经覆盖的支架，例如可以治疗主动脉瘤，而且已经开始其临床应用。然而，在所述经覆盖的支架中，还没有确定将金属骨架结构件与由树脂制成的覆盖材料粘结用的技术存在着金属支架的金属骨架结构件在以聚酯或聚四氟乙烯制成的覆盖材料中由于穿过它而造成穿孔、或者导致覆盖材料由于摩擦而磨损的情形，后者引起覆盖材料强度的降低或其破裂。
为了结合金属支架和由树脂制成的覆盖材料，设计出其中通过用线缝合覆盖材料或者通过用覆盖材料包住金属支架的内外表面从而将覆盖材料固定至金属支架上的方法。由于PTFE多孔材料的膜用线缝合时倾向于容易撕裂，已提出其中仅仅用覆盖材料涂覆金属支架内外表面的方法，或者其中使覆盖材料和金属支架用布置在其间作为粘合剂的塑性树脂或类似物而粘结在一起的方法。参见日本专利申请公开No.H7-24072、PCT国际申请公开的日本译文No.2000-508216、PCT国际申请公开的日本译文No.2002-510985和PCT国际申请公开的日本译文No.9-501584。
然而，由于还没有开发出通过沿着骨架结构件每一元件(如金属丝部件)的表面粘结(bonding)覆盖材料而使覆盖材料和骨架结构件一体化的技术，存在着因覆盖材料与骨架结构件的元件之间出现的裂口(crack)而不能达到足够强度和耐久性的缺点。
更具体地，如

图14(A)的截面图中所示，在经覆盖的支架144具有其中用PTFE多孔膜141和143覆盖骨架结构件的构造的情况下，不可能沿着骨架结构件142的每一元件表面紧密接触地粘结PTFE多孔膜，这导致裂口(空洞)的产生，尽管如果骨架结构件142的各元件之间的间隔距离足够大的话，可以将PTFE多孔膜通过使它们在骨架结构件142的各元件之间的间隙处相互接触而粘结在一起。如图14(B)的局部截面图中所示，即使采用粘合剂148，PTFE多孔膜141和143部分地相互接触，也是部分地接触骨架结构件142的每一元件，由此仅仅实现部分粘结(例如，接触粘合部分147和145)，容许间隙146的产生。
此外，由于平面方向上的张力因PTFE多孔膜加热收缩而增加，使PTFE多孔膜通过借助加热来熔融或结合从而沿着骨架结构件的各元件表面粘合是极其困难的。特别是，当使用通过以3mm或更小的狭窄间距编织金属丝而制成的网状结构作为骨架结构时，几乎不可能使PTFE多孔膜粘结以固定至骨架结构的各错综复杂而又纤细的元件上。
更具体地，如图15(A)的截面图中所示，在具有其中用PTFE多孔膜151和153覆盖骨架结构件的构造的经覆盖的支架154中，当骨架结构件152的各元件之间的间隔距离小时，同样难以将PTFE多孔膜151和153在间隙处部分地相互接触粘结在一起，仅仅可能部分地将PTFE多孔膜与骨架结构件的各元件粘结。如图15(B)的局部截面图中所示，即使采用粘合剂157，PTFE多孔膜151和153也是部分地与骨架结构件152的各元件接触以致与之粘结(155)，不可能防止间隙156的产生。
如图16的局部截面图中所示，防止上述裂口(空洞)产生的可能的方法是将含树脂的粘合剂完全填充在PEFE多孔膜161和163与骨架结构件162之间的间隙164中以致将它们一体化。同样，在图17的情况下，当骨架结构件172的各元件之间的间隔距离小时，可以考虑用粘合剂填充间隙174。然而，由于填埋在PTFE多孔膜171和173之间间隙中的粘合剂限制骨架结构件172的变形，经覆盖的支架的柔软性和弹性将会降低。没有柔软性和可伸缩性能的经覆盖的支架将不能用作需要显示在径向上伸缩性能的支架移植物。
日本专利申请公开No.H7-24072提出一种方法，其中通过在由弹性线材如金属丝组成的管状结构体的内外表面上都提供由PTFE多孔膜制成的覆盖层，以及通过热熔粘合而将如此提供的内侧和外侧的PTFE多孔膜覆盖层粘结在一起，从而制造经覆盖的支架。然而，该方法的实例仅仅包括在PTFE多孔膜覆盖层的一些部分上形成的点状粘合或线状粘合没有在金属支架与各PTFE多孔膜之间形成的粘合。
在上述方法中，可能想到的是，可以将PTFE多孔膜通过用热压机械和模具热熔粘合而完全粘结在一起，用所述热压机械和模具可以加热内侧和外侧PTFE多孔膜同时对该PTFE多孔膜施加压力。在该方法中，优选使从倾斜的局部方向上施加的压迫力最小化，因为PTFE多孔膜的多孔结构倾向于从被如此施加的压迫力所压碎的部分破裂。因此，优选在经覆盖的支架表面的法线方向上施加均匀的压力，该支架通过在由弹性线材组成的管状结构体的内外侧上提供由PTFE多孔膜制得的覆盖层而形成。然而，基本上仅仅在一个方向上模具可以对经覆盖的支架表面的大部分施加均匀压力。
如在图18的截面图中具体显示的，通过在由弹性线材组成的管状结构体183的内外表面上提供由PTFE多孔膜制得的覆盖层182和184而形成经覆盖的支架，将其放在心轴181的圆周表面上，以及将缝模(split dies)185-192布置在外侧覆盖层的外面。在上述情形下，内侧和外侧的PTFE多孔膜由于通过在这些缝模上施加压力和热量而造成的热熔粘合而成一体。在该方法中，各缝模的压力的方向基本上在一个轴向上施加。此外，作为管状结构体183的构成元件的弹性线材突出来，由此为了防止PTFE多孔膜的多孔结构因集中在突出部分上的压力而被压缩或破裂，必须在模具的相应部位提供相当宽大的沟槽193(图19)。然而，在经覆盖的支架的情况下，基本上不可能制备适合于上述骨架结构件的模具或者调节模具和经覆盖的支架的布置，因为在多数情况下骨架结构件具有通过精密地复杂编织所形成的形状。此外，如在图19的截面图中所示，即使在该方法中采用粘合剂195也不可能防止裂口(空洞)194的产生。
由于上述问题，可以对其使用模具的制品限于光滑平面形状(平坦的膜形状)或者差不多相当于上述形状的那些。因此，用模具的情况下制造具有圆柱形、锥形、分叉形状、弯曲形状或这些形状组合的经覆盖的支架是极其困难或是基本上不可能的。特别是，用模具的情况下，实际上不可能制造出适合患者体形或者病变部位的形状和大小的定制形式的经覆盖的支架，更不用说3-D不对称形状的那些。
为了将骨架结构件与PTFE多孔膜牢固地一体化，优选将氟树脂层如未烧结的PTFE层插入其间作为粘合剂以及通过加热来熔融粘合剂同时施加压力以使得可以将它们粘结在一起。然而，在该方法中，由于热压用的模具必须加热至大约250℃-380℃的高温，所施加的热量倾向于使模具翘曲，或导致表面氧化，由此使得模具易碎。因此，在工业规模的制造中难以保持模具的耐久性和精确度。特别是，用模具的情况下，极难使0.1mm或更小的PTFE多孔薄膜形成多层。
此外，在经覆盖的支架的制造中，不能将脱模剂用于防止残留物保留在制品中，以及随之出现的缺点在于该制品倾向于粘附在高温下加热的模具上，由此导致制品从模具中取出时破裂。在制品具有容易产生不均匀的细微复杂形状的骨架结构件的情况下，上述问题特别严重。

发明内容
本发明的目的在于提供一种复合结构体及其制造方法，其中通过在两层PTFE多孔层之间夹入骨架结构件而形成所述复合结构体，所述骨架结构件具有多个间隙或开口，以及其中不仅在所述PTFE多孔层之间，而且在各PTFE多孔层与所述骨架结构件的各元件之间都实现基本上完全的粘结，由此使他们一体化。
本发明的另一目的在于提供一种复合结构体及其制造方法，其中具有如上所述的一体化结构以及具有优异的特性如柔软性、可伸缩性能、机械强度、耐久性等的复合结构体适合用作经覆盖的支架或类似物。
作为为了达到所述目的而深入研究的结果，本发明人想到一种方法，其中通过在两层PTFE多孔层之间夹入骨架结构件而制成中间体复合材料，将所述中间体复合材料放在大量(a mass of)微粒中，以及至少从所述PTFE层外部的一侧、经由从外部施加压力于其上的大量微粒来施加压力。
当采用经由大量微粒施加压力的本发明的方法时，可以将压力基本上同等地施加在PTFE多孔层的整个表面上，由此不仅可以使PTFE多孔层通过骨架结构件的间隙或开口粘结在一起，而且可以使各PTFE多孔层与该骨架结构件的各元件沿着所述各元件的表面以使得用所述PTFE多孔层包覆各元件的方式一体化。根据本发明的方法，由于可以基本上同等地施加压力，所述PTFE多孔层不会部分破裂，也不会破坏多孔结构。
此外，根据本发明的方法，通过加热大量微粒，可以实现各接触部分的热熔粘合或者其通过氟树脂(fluoroplastic)的热熔粘合。因此，所述大量微粒应当优选由在低于PTFE热解温度的温度下加热时其形状方面不会产生变形的材料诸如无机颗粒组成。当使用未烧结的PTFE多孔层时，其可以在加热时烧结。根据本发明的方法，模具的使用所引起的上述问题并不存在，因为没有用到模具。用本发明的方法，由于可以实现所述复合结构体基本上整个部分的粘结，即使当插入氟树脂作为粘合剂层时，粘合剂层也变得极薄，以及由此不会损害所述复合结构体的柔软性和变形性(可伸缩性)。
根据本发明，即使采用具有复杂而精细的构造的骨架结构件，也可以制造具有圆柱形、锥形、分叉形状、弯曲形状或这些形状组合的复合结构体诸如经覆盖的支架。此外，可以制造3-D不对称形状的复合结构体和具有定制形状的经覆盖的支架，调整所述定制形状以适合患者体形、病变部位的形状和大小、等等。本发明的复合结构体在柔软性、机械强度、耐久性等方面优异。
通过控制施加压力和加热的条件，一般可以将本发明的方法应用于层压大分子材料的方法。基于上述知识而完成本发明。
因而，根据本发明一个实施方式所提供的复合结构体包含聚四氟乙烯多孔层(A1)、聚四氟乙烯多孔层(A2)、和具有多个间隙或开口的骨架结构件，所述骨架结构件设置在所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)之间，以及所述复合结构体的特征在于(1)所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)通过所述骨架结构件的间隙或开口相互粘结而成一体；和(2)各聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)沿着所述骨架结构件各构成元件的表面以包覆所述各元件的方式与该骨架结构件紧密接触而成一体。
根据本发明的一个方面，提供一种制造包含聚四氟乙烯多孔层(A1)、聚四氟乙烯多孔层(A2)和具有多个间隙或开口的骨架结构件的复合结构体的方法，所述方法特征在于该方法包含下列步骤1至3(A)步骤1制备中间体复合材料，其通过将骨架结构件夹在所述聚四氟乙烯多孔材料层(A1)和(A2)之间而形成；(B)步骤2经由大量微粒至少从所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)的外部的一侧施加压力，以使得所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)不仅可以通过所述骨架结构件的间隙或开口相互紧密粘结，而且可以沿着该骨架结构件的各构成元件的表面以包覆(wrap)所述各元件的方式与该骨架结构件紧密地粘结；和(C)步骤3通过在施加压力的状态下，在低于聚四氟乙烯热解温度的温度下加热而使各粘结的部分一体化。
本发明的另一方面在于提供一种制造管状复合结构体的方法，所述制造方法的特征在于使带状的复合结构体螺旋形地绕着圆柱形支撑块的圆周表面卷绕(lapped)，以及粘结该带状复合结构体的重叠部分，其中通过在聚四氟乙烯多孔层(A1)和聚四氟乙烯多孔层(A2)之间设置具有多个间隙或开口的骨架结构件而形成所述带状复合结构体，以及其中所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)不仅通过所述骨架结构件的间隙或开口相互紧密接触而成一体，而且沿着该骨架结构件的各构成元件的表面以包覆所述各元件的方式与该骨架结构件紧密接触而成一体。
根据本发明的另一方面，提供一种制造复合结构体的方法，其中所述方法包括从两层大分子材料的至少一个外侧表面经由大量微粒施加压力的步骤，所述两层大分子材料已经直接地或者以其间夹入具有多个开口或间隙的骨架结构件的状态堆积。
根据本发明，提供一种复合结构体，其中将具有多个间隙或开口的骨架结构件布置在两层PTFE多孔层之间以及其中不仅在所述PTFE多孔层之间而且在各PTFE多孔层与所述骨架结构件的各元件之间都实现了基本上完全的接触以使得将它们一体化。本发明的复合结构体在柔软性、可伸缩性能、机械强度、耐久性等方面优异以及适合用作经覆盖的支架或类似物。此外，一般可以将本发明的方法应用于层压大分子材料的方法。
附图简要说明图1是显示本发明制造方法一个实施方式的截面图。
图2是显示根据本发明一个实施方式的制造方法的截面图，其中PTFE多孔层沿着骨架结构件的各元件(金属丝)的表面以用它们包覆所述各元件的方式紧密接触。
图3是显示由本发明的制造方法所用心轴(mandrel)的一个实例的示意图。
图4是显示由本发明的制造方法所用心轴的另一实例的示意图。
图5是显示由本发明的制造方法所用心轴的另一实例的示意图。
图6是显示本发明的制造方法一个实施方式的说明图。
图7是显示本发明的制造方法一个实施方式的说明图。
图8是显示本发明的制造方法一个实施方式的说明图。
图9是显示本发明的制造方法一个实施方式的说明图。
图10是显示具有其中用PTFE多孔层覆盖不锈钢丝网两面的构造的复合结构体的制造方法一个实例的说明图。
图11是显示具有其中用PTFE多孔层覆盖不锈钢丝网的构造的复合结构体的制造方法一个实例的说明图。
图12是显示带状复合结构体的一个实例的说明图。
图13是显示用带状复合结构体制备管状复合结构体的方法的说明图。
图14(A)和图14(B)是显示常规的复合结构体的一种层压状态的说明图。
图15(A)和图15(B)是显示常规的复合结构体的另一层压状态的说明图。
图16是显示常规复合结构体的另一层压状态的说明图。
图17是显示常规复合结构体的另一层压状态的说明图。
图18是显示用模具制造复合结构体的方法的实例的截面图。
图19是显示用模具制造复合结构体的方法的实例的截面图。
实施发明的最佳方式可以通过例如在日本专利申请审定公开No.S42-13560中所述的方法来制造用于本发明中的PTFE多孔材料。首先，通过RAM压机使与液体润滑剂混合的未烧结的PTFE粉末形成管状、棒状或板状。如果需要得到厚度薄的片状形式的话，使板状未烧结的PTFE通过压延轧辊进行压延。在挤压或压延步骤之后，需要的话从经挤压或压延的制品中除去液体润滑剂。可以通过至少在一个轴向上延伸所述经挤压或压延的制品而得到具有薄膜形状的未烧结PTFE多孔材料。可以通过在不低于327℃(PTFE熔点)的温度下加热未烧结的PTFE多孔材料，同时将它固定以防止其收缩，由此完成如此延伸的结构的固定和烧结，从而制备具有高强度的PTFE多孔材料。
未烧结的PTFE多孔材料称为未烧结制品以及其熔化热为30J/g或更多。如果使用上述未烧结的PTFE多孔材料，可以提高所述PTFE多孔材料之间以及PTFE多孔材料与所述骨架结构件的各元件之间的粘合力(adhesiveness)。另一方面，由于未烧结的PTFE多孔材料的强度差而且其处理困难，可以使用通过烧结而提高强度的经烧结的PTFE多孔材料。经烧结的PTFE多孔材料的熔化热小于30J/g。一般以管或片(包括带、条等)形式使用PTFE多孔材料。在本发明中将PTFE多孔材料称为“PTFE多孔层”，因为其通常是厚度薄的膜状。
可以通过调整延伸率和延伸条件来将所述PTFE多孔材料的孔隙率和孔径大小设定成所需的值。当本发明的复合结构体用于诸如支架移植物、血管修复器件等的应用中时，待使用的PTFE多孔材料优选具有100μm或更小的膜厚度和40％或更大的孔隙率，以及更优选地80μm或更小的膜厚度和60％或更大的孔隙率，以致可以实现柔软性以及在折叠情况下外径的减小。在多数情况下，理想的是使所述PTFE多孔材料的膜厚等于或小于50μm，以及更优选地等于或小于30μm。从强度的观点来看，最小的膜厚通常是10μm，以及在多数情况下是大约15μm。
理想的是考虑到本发明的制品或器件所用的位置而选择PTFE多孔材料的孔径大小。当本发明的复合结构体用作内径等于或大于10mm的大血管等的主动脉瘤治疗用支架时，优选所述PTFE多孔材料具有在异丙醇情况下500kPa或更小的泡点，0.05μm或更大的孔径以及1μm或更大的原纤维长度(平均原纤维长度)。在本发明的复合结构体用作内径6mm或更小的末梢血管的闭塞性动脉硬化症等的治疗用支架的情况下，优选所述PTFE多孔材料具有50kPa或更小的泡点、0.2μm或更大的孔径以及20μm或更大的原纤维长度。考虑到治愈(recovery)性，PTFE多孔材料可以具有1kPa或更小的泡点、0.5μm或更大的孔径以及60μm或更大的原纤维长度。PTFE多孔材料的孔径大小优选是大约0.2-1μm，但是考虑到治愈性，可以是5μm或更大。
本发明中所用的“具有多个间隙或开口的骨架结构件”例如是通过编织弹性线材如金属丝制成的网状物和网织品(mesh)，由弹性线材构成的管状结构体，金属丝编织物(通过编织细金属丝制成的管)，螺旋形的锯齿状金属丝结构体，网状结构体(例如，其中通过用激光切掉其部分而形成网状结构的金属膜)，可延伸的金属(expandable metal)等。由弹性线材如金属丝构成的网状物、网织品和管状结构体等具有许多成网状的间隙。同样地，通过用激光切掉部分金属膜而形成的网状结构体、可延伸的金属等具有许多开口。这些间隙和开口是通孔。
可以将预先制得的网状物、网织品、管状结构体等用作骨架结构件。然而，在制备复合结构体的过程中，例如可以通过在PTFE多孔层(A1)上布置其间具有间隔的多条弹性线材如金属丝、或者布置一条或多条锯齿形的弹性线材，以及在其上覆盖另一PTFE多孔层(A2)，从而形成所述骨架结构件。
可以根据应用目的来选择骨架结构件的形状及其间隙和开口的数量和大小、等等。通常用金属丝作为弹性线材，尽管也可以使用由耐热树脂制成的单丝或纤维。所述骨架结构件可以由诸如不锈钢、镍合金、钛、钛合金等材料制成。在本发明的复合结构体用于医学用途如支架的情况下，特别适合的骨架结构件的材料例如是医疗用可移植的不锈钢、镍合金、和钛合金。弹性线材如金属丝的直径优选约0.05-1mm，以及更优选约0.1-0.5mm；根据其应用，直径可以更大。
在所述骨架结构件是管状结构体的情况下，理想的是该管状结构体是可径向伸缩的。更具体地，优选构造该管状结构体以使得弹性线材如金属丝是可弯曲的、根据需要可连接的，以及使得该管状结构体不仅可以弹性压缩以致放入内径比原始尺寸小的通道中，而且当释放弹性恢复力时可以恢复到原始形状。上述管状结构体例如在日本专利申请公开No.H7-24072等中得到公开。具有上述特征的骨架结构件可以是用弹性线材预先制得的管状结构体；然而，其可以在形成复合结构体的过程中形成。
在用弹性线材形成骨架结构件的情况下，构成骨架结构件的元件是弹性线材(包括部分)。在骨架结构件是其中通过用激光形成许多开口的金属膜或者是其中具有许多开口的可延伸金属等的情况下，除开口以外的部分是构成元件。
本发明的复合结构体具有其中在PTFE多孔层(A1)和PTFE多孔层(A2)之间设置具有多个间隙或开口的骨架结构件的构造。以下列方式制备上述复合结构体。首先，在步骤1中，制备其中在PTFE多孔层(A1)和(A2)之间插入骨架结构件的中间体复合材料。所述PTFE多孔层各自可以是单独的管或片。或者，可以通过折回(turning back)管状PTFE多孔材料或者通过折叠一片PTFE多孔材料而将骨架结构件夹在其中。
其次，在步骤2中，经由大量微粒在步骤1中制得的中间体复合材料上施加压力。更具体地，从所述PTFE多孔层(A1)和(A2)中至少之一的外表面经由大量微粒在所述中间体复合材料上施加压力。因此，PTFE多孔层(A1)和(A2)通过骨架结构件的间隙或开口相互粘结，此外它们分别与骨架结构件的各构成元件沿着各元件表面以将其包覆的方式粘结。
步骤2中，在所述中间体复合材料是管状的情况下，通过使PTFE多孔层(A1)、骨架结构件和PTFE多孔层(A2)以所述顺序排列而形成的中间体复合材料，将其围绕圆柱形支撑块(如心轴、模具)的圆周表面放在上面。在该状态下，从PTFE多孔层(A2)的外表面经由大量微粒施加压力。在中间体复合材料具有片状形状的情况下，可以从PTFE多孔层(A1)和(A2)两者的外表面施加压力；或者可以将片状的中间体复合材料以PTFE多孔层(A1)一侧放在平坦的支撑块上，在这样的情形下，可以从PTFE多孔层(A2)的外表面施加压力。步骤2之后，在步骤3中，通过在低于PTFE热解温度的温度下加热该中间体复合材料同时施加压力而使各粘结的部分成为整体。
为了以使得骨架结构件夹在PTFE多孔层之间和使得PTFE多孔层与所述骨架结构件的各元件粘合以致沿着其表面包覆它们的方式来一体化两层PTFE多孔层，必要的是在高温下加热以及从PTFE多孔层中至少之一的外表面施加基本上相等的压力。然而，不可能以使得PTFE多孔层和骨架结构件就其整个表面接触的方式来一体化它们，因为在高温下加热时，通过延伸制成的PTFE多孔层倾向于在与先前的延伸进行方向相反的方向上收缩，以及因此导致PTFE多孔层没有与骨架结构件的各元件粘结而松散地偏移(loosely drift)。随着加热温度变得更高、骨架结构件的元件厚度变得更大、以及骨架结构件的形状变得更为复杂，上述倾向增大。
另一方面，根据经由大量微粒施加压力的本发明的方法，可以克服上述问题。以下，参照图1和2说明本发明的方法。图1是显示本发明方法一个应用实例的截面图。通过将PTFE多孔层5、骨架结构件6和PTFE多孔层7以所述顺序排列而形成的中间体复合材料围绕心轴(模具)4的圆周表面放在上面。在中间体复合材料放在圆柱形支撑块表面上的情况下，将该中间体复合材料放在容器1中。预先将微粒放在容器1中，在把中间体复合材料放在该容器中后，在上面添加微粒。因此，中间体复合材料是放在大量微粒2中。这里，用作容器1的容器优选是例如由不锈钢制成的耐压耐热容器。
在大量微粒2的顶面上放置板3，通过板3的自重和外部施加的压力对所述大量微粒施加压力。板3优选是例如具有耐压和耐热性质的不锈钢板。通过在板3上放置重物或者施加机械压力来从外部施加压力。当如此从外部施加压力时，由于大量微粒的固有特性，经由大量微粒从所述中间体复合材料的PTFE多孔层7的外表面在中间体复合材料的整个外表面上施加基本上等同的压力8。优选地，例如除了施加压力以外，通过用锤子敲击容器1而造成的振动，使得由大量微粒提供的压力尽可能一致。可以根据骨架结构件的形状、PTFE多孔层的厚度等适当地确定待施加的压力的程度；然而，压力优选是1kPa或更高，更优选3kPa或更高。
通过采用经由大量微粒施加压力的方法，可对PTFE多孔材料7的整个表面施加基本上相等的压力。从而，在PTFE多孔层的多孔结构没有破坏或者PTFE多孔层没有破裂的情况下，PTFE多孔层7沿着各元件的表面以将所述各元件包覆于其中的方式与骨架结构件6的各元件粘结。当如此施加压力的情形下在高温下加热整个容器1时，各粘结部分通过熔化-粘结而成为整体。
加热整个容器的方法例如是，通过将容器放入在给定温度下加热的热风循环恒温容器中而加热预定时间。加热温度调节至比PTFE热解温度380℃低的温度。如果最低的加热温度对于在施加压力的情形下一体化各粘结部分而言是足够高的，其可以是比PTFE熔点327℃低的温度(如，大约255℃)。在如同下文所述的用氟树脂包覆骨架结构件的情况下，加热温度优选是等于或高于氟树脂熔点的温度。在多数情况下，优选将加热温度设定成等于或高于PTFE熔点327℃的温度，以便可以通过熔融粘结(fusionbonding)稳定地一体化各接触部分。取决于加热温度，加热时间一般是大约10分钟至10小时，优选约30分钟-5小时。
上述方法使得可以形成如下的复合结构体，其中PTFE多孔层5和7通过骨架结构件的间隙或开口紧密接触而成一体，如图1和2中所示，而且，PTFE多孔层5和7与骨架结构件6以沿着各元件的表面紧密接触而包覆骨架结构件的各构成元件的方式成为整体。在这种情况下，可以插入粘合剂层9。
在常规方法中，如图14和15中所示造成大的裂口146和156。相反，根据本发明的方法，可以制成基本上不含裂口(空洞)的复合结构体，以致PTFE多孔层不仅相互粘结，而且与骨架结构件的各元件以沿其表面将其包覆的方式粘结，如图1和2中所示。PTFE多孔层的这种紧密粘合可以通过它们沿着骨架结构件各元件表面的相互配合而实现。此外，如果所述各元件表面的很小部分没有以相应PTFE多孔层覆盖的话也没关系；如果基本上不存在裂口的话就已足够。
所述微粒就种类而言，如果它们能够确保按照本发明的方法所施加的压力和热处理的话，没有特别限制；然而，优选在低于PTFE热解温度的温度下热处理时形状上不会改变的那些。在如同下文所述的用插入的氟树脂层将骨架结构件包覆在其中的情况下，所述微粒应当优选是在等于或高于氟树脂熔点而低于PTFE热解温度的温度下其形状不会改变的那些，以及最优选在等于或高于PTFE熔点327℃而低于PTFE热解温度的温度下其形状不会改变的那些。更具体地，从制备高品质复合结构体、在制造方法中提高可加工性、和提高处理的容易性的观点来看，合意的微粒是在上述温度范围内不会熔化或分解的那些，即形状和性质上不会改变的那些。
从耐热性的观点来看，微粒优选是无机颗粒，其材料优选是无机材料如氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、或氢氧化镁；可溶性无机盐如氯化钠或氯化钾。这些材料中，特别优选氧化铝或碳酸钙的颗粒。可溶性无机盐是优选的，因为它可以在制造过程之后通过清洗除去。
所述微粒优选是无定形的或球形的。可以根据制品的形状来确定微粒的粒径从施加均匀压力的观点来看至少1mm或更小，优选0.5mm或更小。微粒直径优选5-500μm，以及更优选10-300μm。在微粒的材料不适合于通过清洗除去的情况下，可以在大量微粒与PTFE多孔层之间插入金属箔等以便在施加压力时避免与PTFE多孔层的表面直接接触。
根据本发明的方法，可以使骨架结构件形成复杂的形状，由此，可以使复合结构体牢固地一体化。在由金属丝或金属膜形成骨架结构件的情况下，优选预先使其表面微小地粗糙化以便可以实现坚固的固结。更具体地，骨架结构件的表面可以进行表面粗糙化处理，如喷砂处理或用砂纸处理等。
在本发明的方法中，可以在PTFE多孔层和骨架结构件之间插入粘合剂。所述粘合剂优选是具有耐热和粘合剂性质的合成树脂，以及更优选氟树脂。用于提高PTFE多孔层和骨架结构件的粘合性的方法包括下列方法，例如(1)预先在骨架结构件的表面上施加氟树脂的涂层；(2)预先在PTFE多孔层的表面上施加分散有氟树脂的溶液并干燥；(3)预先在骨架结构件和PTFE多孔层之间放置氟树脂膜。
这些方法中，优选采用预先在骨架结构件的表面上施加氟树脂涂层的方法和预先在PTFE多孔层的表面上施加分散有氟树脂的溶液并干燥的方法。上述覆盖氟树脂层的方法适合于制造内径6mm或更小的组织侵入和治疗促进型的支架移植物。然而，在骨架结构件具有编织金属丝以便显示可伸缩性能的结构的一些情况下，粘合剂诸如氟树脂的使用妨碍上述可伸缩性能。在这种情况下，优选不使用粘合剂。
当粘合剂诸如氟树脂在其熔点或更高的温度下加热同时施加压力时，该粘合剂熔化和流入到PTFE多孔层和骨架结构件之间的裂口中，以致可以通过借此将骨架结构件和PTFE多孔层固定的熔融粘结来实现其非常牢固的一体化。在将粘合剂用于常规方法中的情况下，由于粘合剂填充如图16和17中所示的相当大的裂口(空洞)164和174，所得到的复合结构体的柔性和可伸缩性能降低。相反，根据本发明的方法，由于PTFE多孔层与骨架结构件的各元件以沿着其表面包覆所述各元件的方式粘结，由氟树脂制成的粘合剂层的厚度非常薄，因此几乎不妨碍该复合结构体的柔性和可伸缩性能。此外，用这种粘合剂，可以形成无孔的中间层。
当其中形成有无孔中间层的管状复合结构体用作例如主动脉瘤治疗用的支架移植物时，可以防止由于渗透血管壁的浆液渗出而可能导致的主动脉瘤重新长出。
优选地，作为粘合剂的树脂具有低于PTFE热解温度380℃的熔点，以及具有等于或高于多孔PTFE的熔点的热解温度。另外，为保持PTFE多孔层的特性，作为粘合剂的树脂优选氟树脂。此外，当本发明的复合结构体用于末梢血管支架移植物时，优选使用具有用作人造血管等的主部件或增强材料的确定记录的PTFE、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等。用作粘合剂的PTFE是未烧结的。其他氟树脂如FEP具有热熔性能。
为了进行本发明的方法，优选使用心轴(模具)作为圆柱形支撑块。所述心轴适于制造例如管状的支架移植物。为了便于复合结构体的放置和脱除，优选构造用于支撑管状复合结构体的心轴以使得外径足够的弹性以收缩。例如，图3显示通过将不锈钢板螺旋形地卷成管状而制成的心轴31。可以通过伸长或者施加扭力使上述构造的心轴显示外径减小的形态32。
图4显示通过仅仅将不锈钢板卷成管状而形成的心轴41。可以通过在其中插入直径比心轴41的内径大的棒子或者从中拔出棒子来使心轴41的外径扩张或收缩。另外，由于心轴41具有狭缝，如果除去该狭缝可以形成外径减小的形态42，如果重叠心轴41的端部可以形成外径进一步减小的形态43。
图5显示通过组合板而制成的中空心轴51，所述板各自具有弯曲形状以致通过组合这些板可以得到所需的心轴形状和大小。通过拆卸部件52至55，可以将心轴51与管状复合结构体分开。
用于上述心轴的板的材料没有特别限制，只是在热处理条件下其特性必须不会改变以及其必须具有一定程度的弹性和刚性例如，优选不锈钢板。所述板的厚度优选5mm或更小，以及更优选0.5mm或更小以致其可以不受热畸变影响。可容许的最小板厚度是大约0.5mm，以及更优选0.1mm。
参照图6-9来说明本发明方法的一个实例。图6显示通过绕着心轴61的圆周表面螺旋形地卷绕片状PTFE多孔层62而形成第一层的过程。图7显示在PTFE多孔层62上设置锯齿状弹性线材(如金属丝)63的过程。图8显示通过在弹性线材63上螺旋形地卷绕PTFE多孔层64而制成夹层结构的过程。图9显示将具有所述夹层结构的中间体复合材料65与心轴一起放在含有微粒的容器91中，然后在其上加入微粒以致将所述中间体复合材料埋在大量微粒92中的过程。此后，在大量微粒92上放置板93，以及经由该大量微粒在中间体复合材料65上施加压力。
通过在施加压力时对容器91提供振动，可以在所有方向更均匀地施加压力。在这种情况下，根据复合结构体的形状和大小，将压力调节至优选1kPa或更大，以及更优选3kPa或更大。压力的上限优选是大约15kPa，以及更优选约10kPa。压力值由压力的施加程度计算。
在上述施加压力的过程中或之后，容纳中间体复合材料和大量微粒的容器在预定温度下加热的加热炉(如热风循环恒温容器)中加热给定时间。通过这种热处理，PTFE多孔层的相互粘结部分和PTFE多孔层与骨架结构件元件的各粘结部分通过熔融粘结而一体化。
图10显示制造中间体复合材料104的方法，其中通过以格子形式交织不锈钢丝而制成的网状物102在其两侧上提供PTFE多孔层101和103。通过将中间体复合材料104水平放在大量微粒中以及在施加压力时加热，可以使该中间体复合材料形成片状的复合结构体。
图11是显示以使得PTFE多孔层112绕着心轴111的圆周表面卷成将多条金属丝113包在其中的两层结构的方式来制造中间体复合材料114的方法的截面图。可以使所述中间体复合材料通过将其绕着心轴卷绕以及在该状态下经由大量微粒在其上施加压力同时进行热处理而形成管状复合结构体。
可以通过二次加工使本发明的复合结构体形成管状复合结构体。通过本发明的方法，如图12中所示，制备具有带状(同样地，条状)形式的复合结构体124以使得具有锯齿(波纹图案)形状的弹性线材122夹在两层PTFE多孔层121和123之间。随后，可以将带状复合结构体124通过如图13中所示绕着心轴125的圆周表面螺旋形地卷绕并将重叠部分结合在一起而加工成管状复合结构体。可以用熔融粘结或粘合剂来实现结合。
实施例以下为了更具体地解释本发明将描述实施例和比较例。然而，本发明的实施方式不限于这些实施例。通过如下的测量方法来测定特性。
增强抽出强度(reinforcement drawing strength)测量轴向拔出嵌入在两层PTFE多孔层之间的长度20mm的直金属丝所需的负荷作为增强抽出强度。试样的制备和测量方法金属丝夹在两层PTFE多孔层之间时留下20mm长的部分暴露在外，轴向地拔出该金属丝。拔出速率是20mm/min。在这种情况下最大的负荷定义为增强抽出强度。
(实施例1)将其中以3mm间距编织外径0.25mm不锈钢丝的格状网络(边长100mm的正方形)放在厚度80μm、孔径大小0.2μm、孔隙率80％且为边长100mm的正方形的两片未烧结的PTFE多孔膜片[商品名来自Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.的UP020-80]之间。(参照图10)。将如此制成的制品水平放在含有大量碳酸钙微粒(粒径约50μm)的不锈钢容器中，在容器中追加放入大量碳酸钙微粒以覆盖放在其中的制品。
接着，从上面压下放在大量碳酸钙微粒顶部的不锈钢板以施加6.2kPa的压力，此外用塑料锤敲击该容器以提供振动。将该容器在设定至340℃温度的热风循环恒温容器中放置2小时，由此进行热处理。此后，用水快速冷却，结果得到不锈钢网络和PTFE多孔膜的一体化结构体。各PTFE多孔膜层经由窄而厚的不锈钢丝编织物(3mm×3mm；最大厚度约0.5mm)通过熔融粘结而一体化。经证实PTFE多孔膜层沿着作为不锈钢丝网络构成元件的各条钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。
(实施例2)
通过将厚0.1mm而宽15mm的不锈钢板螺旋形地卷成管状形式而制备外径20mm的心轴。如图11所示，绕着该心轴的圆周表面卷绕宽60mm的未烧结的PTFE多孔膜片[商品名来自Sumitomo Electric Industries，Ltd.的UP020-80]以致形成夹有5条各自长60mm的硬质不锈钢丝(日本工业规格SUS304，外径0.30mm)的两层结构。在这种情况下，轴向平行地而且以间距约10mm的间隔布置该硬质不锈钢丝。
将如此制成的处于卷绕在心轴上的状态下的中间体复合材料水平放入含有大量碳酸钙微粒(粒径约50μm)的不锈钢容器中，在容器中追加放入大量碳酸钙微粒以覆盖放在其中的中间体复合材料。接着，从上面压下作为重物放在大量碳酸钙微粒顶部的不锈钢板以施加3.1kPa的压力，此外用塑料锤敲击该容器以提供振动。此后，将该容器在设定至340℃温度的热风循环恒温容器中放置2小时，进行热处理。然后，用水快速冷却。接着，除去心轴，从而得到不锈钢网络与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。经证实PTFE多孔膜层沿着各条钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。该复合结构体的增强抽出强度为8±5gf。
(实施例3)将长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)浸入由Daikin Industries，LTD.制备的PTFE分散体(D1F)中约5-10秒以及随后在常温下干燥，重复该过程2或3次。然后，将PTFE施加至不锈钢丝的表面上。除了上述过程以外，以与实施例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。另外，经证实PTFE多孔膜层沿着各条不锈钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。该复合结构体的增强抽出强度为293±72gf。
(实施例4)通过用No.1500的纸锉(paper file)摩擦使长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。然后，将该不锈钢丝浸入由Daikin Industries，LTD.制备的PTFE分散体(D1F)中约5-10秒以及随后在常温下干燥。重复该过程2或3次。此后，将PTFE施加至不锈钢丝的表面上。从而，除了上述过程以外，以与实施例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。另外，经证实PTFE多孔膜层沿着各条不锈钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。该复合结构体的增强抽出强度为520±53gf。
(实施例5)通过用No.1500的纸锉摩擦使长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。然后，将该不锈钢丝浸入由Daikin Industries，LTD.制备的FEP分散体(ND1E)中约5-10秒以及随后在常温下干燥。重复该过程2或3次。此后，将PTFE施加至不锈钢丝的表面上。从而，除了上述过程以外，以与实施例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。另外，经证实PTFE多孔膜层沿着各条不锈钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。该复合结构体的增强抽出强度为930±31gf。
(实施例6)通过用No.1500的纸锉摩擦使长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。将由Daikin Industries，LTD.制备的PTFE分散体(D1F)用刷子涂在经烧结的PTFE多孔膜[商品名HP020-30，由Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.提供以及具有30μm的厚度、0.2μm的孔径大小和60％的孔隙率]的表面(粘结侧的表面)上，随后在常温下干燥。除了使用上述材料以外，以与实施例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。另外，经证实PTFE多孔膜层沿着各条不锈钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。细致观察粘着界面，结果发现粘合剂(DIF)稍微渗透入PTFE多孔膜中，由此形成厚度为5μm或更小的无孔薄层。该复合结构体的增强抽出强度为201±59gf。
(实施例7)
通过用No.1500的纸锉摩擦使长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。将由Daikin Industries，LTD.制备的FEP分散体(ND1E)用刷子涂在经烧结的PTFE多孔膜[商品名HP020-30，由Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.提供]的(粘结侧的)表面上，随后在常温下干燥。除了使用上述材料以外，以与实施例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。
在如此得到的管状复合结构体中，各PTFE多孔膜层经由不锈钢丝之间的间隙通过熔化粘结而一体化。另外，经证实PTFE多孔膜层沿着各条不锈钢丝的表面以用其包覆钢丝的方式紧密接触成为整体。此外，细致观察粘着界面，结果发现粘合剂(NDIF)稍微渗透入PTFE多孔膜中，由此形成厚度为10μm或更小的无孔薄层。该复合结构体的增强抽出强度提高为4266±537gf。
(实施例8)用No.1500的纸锉使硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。随后，使该不锈钢丝通过以波纹图案以致使描绘出等腰三角形侧边的方式弯曲而形成宽1cm的带状结构体(图12)。将如此制成的带状结构体夹在PTFE多孔带(如实施例6中那样在其粘结表面上涂有DIF)之间以及将得到的制品放在设定至340℃温度的热风循环恒温容器中同时施加3.1kPa的压力，在上述条件下放置1小时。从而，制成包括波纹式骨架结构件的带状PTFE多孔材料(宽度15mm，长度30cm)。
如图13中所示，将如此制成的带绕着外径20mm的心轴的圆周表面螺旋形地卷绕，所述心轴通过将厚0.1mm和宽15mm的不锈钢板螺旋形地卷成管状而制成。将围绕心轴卷绕的带放在设定至340℃温度的热风循环恒温容器中以及将其在上述条件下放置1小时，由此形成管状。以这种方法，制成具有能够径向伸缩的骨架结构件的管状复合结构体。
由实施例8可以了解的是，通过使用带状(条状)复合结构体可以简单而低成本地制得支架移植物。
(比较例1)将外径0.25mm的不锈钢丝以3mm间距编织成格子状网络(边长100mm的正方形)，随后将它放在两片未烧结的PTFE多孔膜片[商品名UP020-80，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.提供，孔径大小0.2μm，边长100mm的正方形]之间。将如此制成的制品放在各自厚1mm的不锈钢板之间，通过在不锈钢板上放置重物而对其施加6.2kPa的压力时在340℃下放置2小时。所述热处理之后，发现各部件没有粘结在一起，相互分离。
换句话说，由于该中间体复合材料以夹在不锈钢板之间的状态进行加压热处理，各PTFE多孔膜层既不能通过不锈钢网络的间隙粘结在一起，也不能与不锈钢丝以沿着各条钢丝表面实现紧密接触以致用其包覆所述钢丝的方式粘结。通过比较实施例1和比较例1的结果，可以得知本发明的方法对于制备PTFE多孔膜与复杂骨架结构件的复合结构体非常有效。
(比较例2)首先，如实施例2中那样，通过将厚0.1mm而宽15mm的不锈钢板螺旋形地卷成管状形式而制备外径20mm的心轴。绕着该心轴的圆周表面卷上宽60mm的未烧结的PTFE多孔膜片[商品名UP020-80，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制成，厚度80μm，孔径大小0.2μm]以致形成夹有5条各自长60mm的硬质不锈钢丝(日本工业规格SUS304，外径0.30mm)的两层结构。在这种情况下，轴向平行地而且以间距约10mm的间隔布置该硬质不锈钢丝。
随后，用厚50μm的铝箔覆盖围绕心轴卷绕的未烧结的PTFE多孔膜，此外将未烧结的PTFE多孔带[由Nichias Corp.制成的PTFE密封带，TOMBO09082，厚度0.1mm]紧紧地绕着它螺旋形地卷上5层或更多。通过在设定成340℃的热风循环恒温容器中放置2小时而进行热处理，此后，除去铝箔、密封带和心轴。从而，制备出含有不锈钢丝和PTFE多孔膜的复合结构体。
如此得到的复合结构体没有其中PTFE多孔膜层紧密地沿着不锈钢丝的表面粘结以致包住所述钢丝的结构。该复合结构体的增强抽出强度仅为0.9±0.6gf。由实施例2与比较例2之间结果的比较，得知本发明的方法可以制造具有优异机械强度和耐久性的复合结构体，显示高的金属丝增强抽出强度。
(比较例3)将长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)浸入由Daikin Industries，LTD.制备的FEP分散体(ND1E)中约5-10秒以及随后在常温下干燥。重复该过程2或3次。然后，将PTFE施加至不锈钢丝的表面上。除了上述过程以外，如同比较例2中那样制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。如此得到的复合结构体没有其中PTFE多孔膜层沿着不锈钢丝的表面紧密地粘结以致包住所述钢丝的结构。该复合结构体的增强抽出强度为271±67gf，该值低于实施例5中所制成的相应复合结构体的930±31gf。
(比较例4)通过用No.1500的纸锉摩擦使长60mm的硬质不锈钢丝(外径0.30mm)的表面粗糙化。将由Daikin Industries，LTD.制备的FEP分散体(ND1E)用刷子涂在经烧结的PTFE多孔膜[商品名HP020-30，由Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.提供]的(粘结侧的)表面上，随后在常温下干燥。除了使用上述材料以外，以与比较例2中相同的方法制备不锈钢丝与PTFE多孔膜的一体化结构体。如此得到的复合结构体没有其中PTFE多孔膜层沿着不锈钢丝的表面紧密地粘结以致包住所述钢丝的结构。该复合结构体的增强抽出强度为1147±62gf，该值低于实施例7中所制成的相应复合结构体的4266±537gf。
权利要求
1.一种复合结构体，其包含聚四氟乙烯多孔层(A1)，聚四氟乙烯多孔层(A2)，以及具有多个间隙或开口的骨架结构件，所述骨架结构件设置在所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)之间，其中所述复合结构体的特征在于(1)所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)通过所述骨架结构件的间隙或开口相互粘合而成一体；和(2)各聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)沿着所述骨架结构件各构成元件的表面以包覆所述各元件的方式与所述骨架结构件紧密接触而成一体。
2.权利要求1的复合结构体，其中所述骨架结构件的构成元件是弹性线材。
3.权利要求2的复合结构体，其中所述复合结构体是由弹性线材制成的管状结构体。
4.权利要求3的复合结构体，其中所述管状结构体是径向可扩展的/可收缩的。
5.权利要求2的复合结构体，其中所述弹性线材是金属线。
6.权利要求1的复合结构体，其中所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)通过氟树脂沿着所述骨架结构件各构成元件的表面与所述骨架结构件紧密接触而成一体。
7.权利要求1的复合结构体，其中所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)通过无孔中间层沿着所述骨架结构件的各构成元件的表面与所述骨架结构件紧密接触而成一体。
8.一种制造包含聚四氟乙烯多孔层(A1)、聚四氟乙烯多孔层(A2)、以及具有多个间隙或开口的骨架结构件的复合结构体的方法，其中所述方法包括下列步骤1-3(A)步骤1制备中间体复合材料，其通过将骨架结构件夹在聚四氟乙烯多孔材料层(A1)和(A2)之间而形成；(B)步骤2通过大量微粒，至少从所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)的外部的一侧施加压力，以使得所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)不仅能够通过所述骨架结构件的间隙或开口相互紧密地粘结，而且沿着所述骨架结构件的各构成元件的表面以包覆所述各元件的方式与所述骨架结构件紧密地粘结；和(C)步骤3通过在施加压力的状态下，在低于聚四氟乙烯热解温度的温度下加热以使各粘结部分成一体。
9.权利要求8的制造复合结构体的方法，其中所述的大量微粒是在低于聚四氟乙烯热解温度的温度下热处理时不改变形状的颗粒。
10.权利要求8的制造复合结构体的方法，其中在步骤2中，将所述中间体复合材料放在大量微粒中，以及通过从外部施加压力于其上的大量微粒，至少从所述多孔聚四氟乙烯层(A1)和(A2)的外部的一侧施加压力。
11.权利要求8的制造复合结构体的方法，其中在步骤1中，将其中PTFE多孔层(A1)、骨架结构件、和PTFE多孔层(A2)以上述顺序排列的中间体复合材料围绕着圆柱形支撑块的圆周表面设置，以及在步骤2中，在将所述中间体复合材料放在圆柱形支撑块的圆周表面上的状态下，通过所述的大量微粒从所述聚四氟乙烯多孔层(A2)的外表面施加压力。
12.权利要求8的制造复合结构体的方法，其中在步骤1中，将所述骨架结构件经由氟树脂夹在所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)之间，以及由此使所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)通过氟树脂沿着所述骨架结构件的各构成元件的表面与所述骨架结构件紧密接触而成一体。
13.权利要求8的制造复合结构体的方法，其中所述骨架结构件的构成元件是弹性线材。
14.权利要求13的制造复合结构体的方法，其中所述骨架结构件是管状结构体。
15.权利要求14的制造复合结构体的方法，其中构造所述管状结构体以使得成为径向可扩展的/可收缩的。
16.权利要求13的制造复合结构体的方法，其中所述弹性线材是金属线。
17.一种制造管状复合结构体的方法，所述方法的特征在于使带状复合结构体螺旋形地绕着圆柱形支撑块的圆周表面卷绕，以及粘结该带状复合结构体的重叠部分，其中所述带状复合结构体包含聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)以及具有多个间隙或开口的骨架结构件，所述骨架结构件安排在所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)之间，以及其中所述聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)不仅通过所述骨架结构件的间隙或开口相互紧密接触而成一体，而且沿着所述骨架结构件的各构成元件的表面以包覆所述各元件的方式与所述骨架结构件紧密接触而成一体。
全文摘要
一种包含两层聚四氟乙烯多孔层和具有多个间隙或开口的骨架结构件的复合结构体，所述骨架结构件设置在两个聚四氟乙烯多孔层之间，其中构造该复合结构体以使得所述聚四氟乙烯多孔层经由所述骨架结构件的间隙或开口通过相互粘合而成一体，以及使得各聚四氟乙烯多孔层(A1)和(A2)紧密地沿着该骨架结构件各个构成元件的表面以包住所述各元件的方式与所述骨架结构件紧密结合。制造所述复合结构体的方法的特征在于包括经由大量微粒施加压力的步骤。
文档编号A61F2/07GK1921905SQ20048004215
公开日2007年2月28日 申请日期2004年2月27日 优先权日2004年2月27日
发明者林文弘, 奥田泰弘, 中田元巳 申请人:住友电气工业株式会社