专利名称：一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法
技术领域：
本发明涉及新型高分子材料制备技术，特别是一种用Y-环糊精与聚乙烯醇制备 准聚轮垸的方法。
背景技术：
分子组装是指分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成 结构稳定的分子聚集体的过程(李琴,崔岩,张万素荬艳風李敏张成义高分子#料科 学与工f呈2^H20:3U6)。通过分子组装我们可以得到具有独特的光、电、催化等功 能和特性的组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的组装膜材料在非线性光学器 件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景， 受到研究者广泛的重视和研究。按照分子组装组分不同而将分子组装分为表面活性剂 组装、纳米及微米颗粒组装以及大分子组装。大分子组装是指聚合物分子在氢键、静 电作用、疏水亲脂作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发地构筑成具有特殊结 构和形状的集合体的过程(靖波,嫁晓柴永存化学进展，2006,7&'〃6/-/^7)。组装过 程一般指在适当条件下，体系中的组分按恰当比例混合后所发生的自聚集或有序排 列，大分子组装形成的高分子超分子体系开辟了材料化学的一个新领域。液晶、胶束、 二维薄膜、三维骨架等都可通过自组装合成制备，这些形式在分子构造光、电、磁信 息转换及处理器件等方面有广泛的应用潜能，在二十一世纪里受到人们的密切关注。
环糊精(CDs)是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过a-l，4糖苷键首尾连接而成的大环 化合物，常见的a-、 e-和Y-环糊精分别由6、 7和8个葡萄糖单元组成(刘竄李莉 房然科学;^展,2M6U0:967-MS)。由于每一个吡喃葡萄糖单元都是"d椅式构象，整个 分子呈截顶圆锥状腔体结构。所有的仲羟基即葡萄糖单元的2位和3位羟基均处于截锥 状结构的次面(较阔端),而所有的伯羟基即葡萄糖单元的6位羟基构成了截锥状结构的 主面(较窄端)。内腔表面由C3和C5上的氢原子和糖苷键上的氧原子构成，故内腔呈疏 水环境，外侧因羟基的聚集而呈亲水性，这一独特的两亲性结构可使环糊精作为"主 体"化合物包结不同的疏水性"客体"化合物。
环糊精最显著的性质就是能与很多物质形成分子包合物，20世纪90年代以来，环 糊精对大分子的选择性包结作用引起了国内外学者广泛的研究兴趣。链状大分子进入 多个CDs的空腔，通过非价键相互作用组装得到超分子聚集体，形成准聚轮烷或者聚 轮烷(iteieca ^ff' Afa/7,"w" i ， CWsft'aw C.凡Z)flw'e/ 二 CVwvwe" Af,爿/aw 71 A/acra/wo/ecwfey 2004, 37.' %20-%25)。所谓聚轮垸是指大分子两端有较大基团作为封端剂，如果大分子两端无 较大基团作为封端剂，则该聚集体称为准聚轮垸。环糊精与大分子间的组装以其选择 性、可调控性和生物相容性等优势引起广泛关注。1990年，Harada等(/foracfa 4丄f Smzi由'S. MKToww/ecw/es, 7"3, 26:5267-526S)首次发现a-CD与聚乙二醇(PEG)能形成具有"隧道"型结构的结晶复合物，但e-cD与PEG作用却无法得到类似产物。而e-
和Y-CD能分别与聚丙二醇(PPG)形成包结物，但a-CD不能。刘育等(r""",Z!'", /fow Km Z/iawg. Mzcrawo/ecM/e& 2002, M.卯34-卯3S)通过配位作用使4个CDs分子共享一个 中心012+，合成了桥联的双CDs分子，然后分别与PPG、 PDXL大分子组装得到双链准 聚轮烷。环糊精与大分子的包结物在智能材料和分子器件的设计、药物释放、疾病诊 断、化学传感器、聚合物分离和分子模拟等方向具有广阔的前景。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,简称PVA)，是一种常见的水溶性高分子，具有独特 的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、 耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性(Oi'e油'i; Zwccwi G， Bergamcmfe F， Afi/eo ￡, Z^o/r/"z'M Cwoj/o及，Afow^r/ctoP G, 5zVwwflcrow7o/ecM/es, 2006, 7.' 3757-3763)。因其分 子具有严格的线型结构，化学性质稳定，亲水性强，耐污染性及成膜性良好，巳用于 制备亲水膜材料。 一定聚合度的聚乙烯醇(PVA)合成工艺简单，能够较为容易地得 到纯品；同时其侧链上的羟基使其具有多元醇的特性，能够进行多种反应；另外聚乙 烯醇无毒性，有较好的生物相容性，原料价廉易得。环糊精和聚乙烯醇具有的共同特 点就是生物相容性好，无毒性，又都是亲水性物质，这些相同的特点使得两者形成的 准聚轮垸有望在药物释放、蛋白质的分离提纯等领域得到进一步关注。本发明使用聚 乙烯醇作为大分子链，通过与Y-环糊精进行组装来制备准聚轮垸，目前该制备方法
国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种用Y-环糊精与聚乙烯醇制备准聚 轮垸的方法，该方法工艺简单、易于操作，所制备的准聚轮'烷生物相容性好，无毒性， 水溶性好。
本发明的技术方案
一种用Y -环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，包括以下步骤
1) 将分子量为1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在温度为80°C 95 'C下搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
2) 加入Y-环糊精固体粉末，在温度为80'C下搅拌80小时-120小时；
3) 蒸发去除溶剂，然后将所得浓缩液经真空干燥即可制得Y-环糊精与聚乙烯醇 准聚轮烷。
所述聚乙烯醇的水溶液浓度为100g/L， Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4 10:l。 所述分子量为1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇的制备，是以醋酸乙烯酯为单 体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备步骤如下
1) 在装有回流冷凝管、温度计的反应容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和 偶氮二异丁腈，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为60'C 70'C恒温水浴中， 聚合反应4小时 10小时后得到聚醋酸乙烯酯；
2) 在40'C水浴中减压蒸发除去未反应的单体后，将上述含有聚醋酸乙烯酯的 溶液转移到装有搅拌器及温度计的反应容器中，滴加NaOH溶液，然后在温度为30'C 40'C水浴中醇解1.0小时 3.0小时；
3)将醇解后的产物进行离心分离，将离心分离后所得的固体粉末用甲醇洗涤两 次，然后用蒸馏水溶解，再用乙醇沉淀，离心分离后得到白色沉淀物，用乙醚洗涤 三次后，真空干燥至恒重，制得分子量为1000g/mol~20000g/mol的聚乙烯醇。
所述甲醇与醋酸乙烯酯的容积比为5 10:1，偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重 量比为0.01 0.04:1。
所述NaOH溶液的浓度为10 mol/L，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比 为0.01 0.1:1。
本发明的优点在于制备工艺简单，产物无毒性，水溶性好，在药物释放和蛋 白质分离提纯领域有广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例1:
1) 聚乙烯醇的制备将50ml醋酸乙烯酯加入到250ml甲醇中，加入偶氮二异丁 腈1.2g，偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重量比为0.026:1，通氮气除氧后在氮气保 护下放入温度为65'C的恒温水浴中，聚合反应6小时得到聚醋酸乙烯酯；将未反 应的醋酸乙烯酯单体用旋转蒸发器在4(TC减压蒸出；将含有聚醋酸乙烯酯的溶液转 移到装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶中，滴加浓度为1Omol/L的NaOH溶液 2.0mL，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.037:1，然后在温度为35'C的 水浴中醇解1.5小时；将醇解后的产物，以11000r/min的速度高速离心，将离心后所 得的固体粉末用甲醇洗涤两次，然后用蒸馏水溶解，再用5倍的乙醇沉淀；离心后 得到白色沉淀物，用乙醚洗涤3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。 经凝胶渗透色谱(GPC)测试，其分子量为Mp=9000。
2) 准聚轮烷的制备将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85'C下搅拌至完 全溶解；然后加入2.0gY-环糊精固体粉末，Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为7丄80 'C下搅拌120小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得 到的浓縮液经过真空干燥，制得Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
对制得的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了旋光度的测试，数据见表l。对比 组装前后的旋光度数据可以看出，形成的包合物的旋光度明显下降，说明组装过程是 成功的。
表l聚乙烯醇和Y -环糊精组装前后的旋光度变化
Y—CDPVAY~CD与PVA作用形式
混合物组装体
分子量12949000一—
旋光度(a)0.17500.1750.085
比旋光度[a]D20+175。0+175°+85°
将制得的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析，热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276'C， Y-CD的热分解温度在32rC， Y-环糊精 与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337'C。这表明了准聚轮烷的物理叠加作用，证 明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚 轮烷中亚甲基的C-H键的伸縮振动峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面积明显减小。 测试结果表明，制备的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮垸的热性能和结构特征发生明显 变化。
实施例2:
1) 聚乙烯醇的制备将50ml醋酸乙烯酯加入到472ml甲醇中，加入偶氮二异丁 腈1.7g,偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重量比为0.037:1，通氮气除氧后在氮气保 护下放入温度为65。C的恒温水浴中，聚合反应8小时得到聚醋酸乙烯酯；将未反 应的醋酸乙烯酯单体用旋转蒸发器在4(TC减压蒸出；将含有聚醋酸乙烯酯的溶液转 移到装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶中，滴加10 mol/L NaOH溶液0.9mL， 滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.017:1，然后在温度为4(TC水浴中醇 解2小时；将醇解后的产物，以11000r/min的速度高速离心，将离心后所得的固体 粉末用甲醇洗涤两次；然后用蒸馏水溶解，用5倍的乙醇沉淀；离心后得到白色沉 淀物，用乙醚洗涤3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。经过凝胶 渗透色谱(GPC)测试，其分子量Mp-4538。
2) 准聚轮烷的制备将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，90'C下搅拌至完 全溶解；然后加入2,5gY-环糊精固体粉末，Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4:l， 80 'C下搅拌120小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得 到的浓縮液经过真空干燥，制得Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重 谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276'C， Y-CD的热分解温度在321'C， Y-环糊精 与聚乙烯醇准聚轮垸的热分解温度在337'C,这表明了准聚轮垸的物理叠加作用，证 明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚 轮垸中亚甲基的C-H键的伸縮振动峰由2940 cm"移至2928 cm"，且峰面积明显减小。 测试结果表明制成的Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变 化。
实施例3:
1) 聚乙烯醇的制备与实施例1的方法相同。
2) 准聚轮垸的制备将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85'C下搅拌至完 全溶解;然后加入3.0gY-环糊精固体粉末，Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为10:1， 80 'C下搅拌80小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得 到的浓縮液经过真空干燥，制得Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮垸进行了热重分析和红外谱图分析。热重 谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276'C， ？CD的热分解温度在32rC， Y-环糊精 与聚乙烯醇准聚轮垸的热分解温度在337'C，这表明准聚轮垸的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮
烷中亚甲基的C-H键的伸縮振动峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面积明显减小。测 试结果表明，制成的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变 化。
实施例4:
1) 聚乙烯醇的制备与实施例2的方法相同。
2) 准聚轮垸的制备将2.08聚乙烯醇溶于201111去离子水中，90'C下搅拌至完 全溶解；然后加入3.5gY-环糊精固体粉末，Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为6:l， 80 'C下搅拌100小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得 到的浓縮液经过真空干燥，制得Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮垸进行了热重分析和红外谱图分析。热重 谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276'C， Y-CD的热分解温度在32rC， Y-环糊精 与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337'C，表明准聚轮烷的物理叠加作用，证明主 客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷 中亚甲基的C-H键的伸縮振动峰由2940cm"移至2928cm—1，且峰面积明显减小。测试 结果表明，制成的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮垸的热性能和结构特征发生明显变化。
实施例5:
1) 聚乙烯醇的制备与实施例1的方法相同。
2) 准聚轮烷的制备将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85'C下搅拌至完 全溶解；然后加入1.5gY-环糊精固体粉末，Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为5:l， 80 X:下搅拌80小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得 到的浓缩液经过真空干燥，制得Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的Y-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重 谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276'C， ？CD的热分解温度在32rC， Y-环糊精 与聚乙烯醇准聚轮垸的热分解温度在337'C，表明准聚轮垸的物理叠加作用，证明主 客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮垸 中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面积明显减小。测试 结果表明，制成的Y -环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。
权利要求
1.一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特征在于包括以下步骤1)将分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在温度为80℃～95℃下搅拌至聚乙烯醇完全溶解；2)加入γ-环糊精固体粉末，在温度为80℃下搅拌80小时-120小时；3)蒸发去除溶剂，然后将所得浓缩液经真空干燥即可制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
2. 根据权利要求l所述用Y-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特 征在于所述聚乙烯醇的水溶液浓度为100g/L， Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比 为4 10:1。
3. 根据权利要求l所述用Y-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特 征在于所述分子量为1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇的制备，是以醋酸乙 烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备步骤如下1) 在装有回流冷凝管、温度计的反应容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和偶氮二异丁腈，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为60'C 7(TC恒温 水浴中，聚合反应4小时 10小时后得到聚醋酸乙烯酯；2) 在4(TC水浴中减压蒸发除去未反应的单体后，将上述含有聚醋酸乙烯 酯的溶液转移到装有搅拌器及温度计的反应容器中，滴加NaOH溶液，然后 在温度为3(TC 40'C水浴中醇解1.0小时 3.0小时；3) 将醇解后的产物进行离心分离，将离心分离后所得的固体粉末用甲醇洗 涤两次，然后用蒸馏水溶解，再用乙醇沉淀，离心分离后得到白色沉淀物，用 乙醚洗涤三次后，真空干燥至恒重，制得分子量为1000g/mol 20000g/mol的 聚乙烯醇。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇的水溶液浓度 为100g/L， Y-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4 10:l。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为10 mol/L，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.01 0丄1。
全文摘要
本发明公开一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，该方法包括以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过调整体系中单体的浓度或是引发剂的浓度来制备聚乙烯醇；将制得的聚乙烯醇溶于水中，搅拌溶解后加入γ-环糊精固体粉末，在温度为80℃且搅拌情况下将γ-环糊精和聚乙烯醇进行组装；蒸发溶剂后，所得浓缩液经真空干燥得到γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。该方法的优点在于制备工艺简单，所制备的准聚轮烷生物相容性好，产物无毒性，水溶性好。环糊精与大分子组装的准聚轮烷在药物释放、蛋白质分离提纯等方向具有广阔的应用前景。
文档编号A61K47/40GK101585920SQ20091006930
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者么敬霞, 刁春华, 靖 刘, 景作亮, 志 樊, 王存璐, 王小聪, 郭敏杰, 鑫 陈, 婷 高 申请人:天津科技大学