专利名称：新型芳香衍生物的制作方法
技术领域：
一般而言，本发明与芳香物质领域相关。更具体而言，本发明与经过改进的传统芳香化学品的衍生物以及其他物品相关，其中的传统芳香化学品是具有香味的芳香化合物，其他的物品拥有芳香化合物的常规衍生物所不具备的特点和优势。这些衍生物可用于所有常规芳香物质能够应用的领域。本发明还与这些衍生物的混合物、这些衍生物的制备方法以及这些衍生物作为芳香材料在各种基质中的应用有关。
背景技术：
人们已知有大量的和各种已知的芳香物质用作为香水中的组分，这些芳香物质还应用于众多其他的产品中。举例而言，洗衣剂、织物柔顺剂、护理剂及其他用于织物纤维产品的香料中通常含有芳香物质。
本文对经过改进的芳香物质和芳香衍生物进行说明，这些经过改进的芳香物质和芳香衍生物具有更强的香味浓度，其中的香味与衍生出芳香衍生物的芳香物质的香味是相似的。具体而言，本文对保持芳香物分子的香味和/或芳香特征的衍生物进行说明，其中的芳香物分子含有共价双键。本文还对制备这些衍生物的方法以及含有这些衍生物的制品进行了说明。
发明概述本发明与芳香物分子或芳香化学品分子的衍生物相关，这些芳香物分子和芳香化学品分子至少含有一个双键，其中至少一个双键转化成了环氧乙烷基团或硫杂丙环基团。本发明中的方法可以被描述为将双键转化成环氧乙烷基团，然后按照需要再转化成硫杂丙环基团的转化过程，其中向硫杂丙环基团转化的过程以下述方式进行 人们发现，在使用环氧乙烷基团或硫杂丙环基团取代芳香化合物的双键后，芳香化合物分子能与金属离子相结合，但芳香化合物的气味特征没有发生改变，本发明正是基于这一发现。通过计算人们得出，硫杂丙环基团在这一方面是最佳的选择。芳香化合物与金属的这一结合能力具有优势，因为负责检测气味的受体蛋白在它们的结合位点含有锌离子。因此，与金属相结合的能力会提高芳香衍生物与受体的亲和力，由此会提高它的气味浓度。氧的电子结构；尤其是硫的电子结构会使这两种元素与金属离子相配位。芳香化合物中的双键通过氧化过程转化成环氧乙烷基团，举例而言，芳香化合物中的双键可在异丙氧化钛和银催化剂或过氧化氢叔丁基存在的条件下通过与间氯过苯甲酸、过苯甲酸、氧气反应而转化成环氧乙烷基团。通过化学反应，环氧乙烷基团可用来制备相应的硫杂丙环基团，举例而言，环氧乙烷基团通过与硫化三苯膦-2，4，6-三硝基苯酸、硫尿素、硅胶上的硫氰酸钾反应而转化成硫杂丙环。另外，双键可通过与琥珀酰亚胺-N-硫氧基氯化物反应而直接生成硫杂丙环，这一反应过程如下所示
本发明中衍生物可应用的具体制品包括香水和科隆香水、蜡烛、空气清新剂、清洁剂组合物以及消毒剂。
图示简介
图1表明的是根据本发明可制备出的几种硫杂丙环的结构式。
本发明的详细说明举例而言，本发明中的衍生物作为芳香物质可用于任何用途。本发明中的衍生物可存在于任何含有传统芳香物的制品中，无论传统芳香物是天然的还是人工合成的。具体的制品包括漂白剂、清洁剂、香料和香精、饮料；其中包括酒精饮料和类似的制品。这些衍生物可用于诸如香皂、香波、体用除臭剂、防汗剂、处理织物的固体或液体清洁剂、纤维柔顺剂、清洁组合物和/或清洁盘子或各种表面的全效洗涤剂，这些制品既可在家庭使用也可工业化使用。当然，本发明中的化合物并不局限于上述产品，这些化合物还可用于香水行业，即用作肥皂、洗浴液、卫生产品、护发用品、身体除臭剂、空气清新剂和化装品中的香料，这些化合物甚至可用于高级香水中，既用于香水和科隆香水中。本文下面将对这些应用进行更详细的说明。
这些化合物既可单独使用，也可混合使用，在优选情况下，芳香化合物在芳香组合物中所占的重量比至少约为30％，更优选的情况是芳香化合物在芳香组合物中所占的重量比至少约为60％。这些芳香化合物可以在不加入其他组分的情况下以纯态形式使用，也可以以混合物形式使用。在混合物中存在着每种化合物的气味特征，这些化合物的混合物可用作芳香性组分。使用这些化合物的混合物可省去分离和/或提纯步骤，这一点具有特别的优势。
在所有所述的应用中，本发明中的衍生物可以单独使用，或与本技术领域目前所用的其他芳香组分、溶剂或辅剂混合使用。本文无需对这些共同组分的性质和种类进行更详细的说明，此外，这些共同组分并不完全，本领域的技术人员通过一般性的知识以及芳香产品性质和所需的气味效果就可以选择出这些共同组分。
这些芳香组分通常归属不同的化学品，比如醇类物质、醛类物质、酮类物质、酯类物质、醋酸酯类物质、亚硝酸酯类物质、萜烯烃类物质、含硫和氮的杂环化合物以及天然精油或合成精油。某些参考书籍对多数的这些组分进行了说明，S.Arctander所著的《芳香化学品和调味化学品》就对许多这样的组分进行了说明，该书的内容在此通过引证被并入本文，该书的最近版本以及其他类似的著作也对这些芳香组分进行了说明。
这些芳香衍生物在各种产品中所占比例的变化范围很大。这些芳香衍生物在制品产品中所占的比例视产品或制品的性质而定。当这些芳香化合同本领域目前所用的其他芳香组分、溶剂混合使用时，这些芳香化合物所占的比例还取决于组合物中这些共同组分的性质。
举例而言，这些芳香衍生物的浓度通常约在0.1～10％之间，或者浓度更高，这里的浓度是指这些芳香化合物的重量与含有这些芳香化合物的组合物的重量之比。当之些芳香化合物直接应用于前面所述的各种消费品中时，芳香化合物的浓度可大大低于前面所提到的浓度。
这些芳香化合物还可以应用于体用除臭剂和防汗剂中，比如用于那些含有铝盐的产品中。本文下面将对这些实施方案进行更详细的说明。
除了本文所述的衍生物外，本文中的芳香组合物还含有洗涤性表面活性剂，可以选择的是，芳香组合物还可含有一种或多种洗涤组分，其中包括有助于清洁效果或增强清洁效果的物质、对所洗涤物品进行处理的物质或使洗涤组合物更加美观的物质(比如香料、颜料、染料等物质)。本文所用的合成洗涤性表面活性剂不具有限制性，这些表面活性剂的重量比通常约在0.5％～90％左右；这些表面活性剂包括传统的碳原子数为1～18的烷基苯磺酸盐和碳原子数为1～20的一级、支链和无规则烷基硫酸盐以及类似的物质。
在优待情况下，只含有合成洗涤剂的组合物中洗涤剂的含量约在0.5％～50％左右。在优选情况下，含有皂质的组合物中含有约10％～90％左右的皂质。
本文中的组合物可含有其他组分，比如可含有酶、漂白剂、纤维柔顺剂、防染剂、泡沫抑制剂以及螯合剂，所有这些组分均是本领域所共知的。
本文所述的芳香衍生物可用于各种饮料中，并使这些饮料具有不同的口味。这些饮料组合物可以是可乐型饮料，也可以是咖啡、茶、含奶饮料、果汁饮料、桔汁饮料、柠檬型饮料、啤酒、麦芽糖饮料或其他经过调味的饮料。这些饮料可以是液体形体形式的或固体形式的饮料。这些饮料组合物还可含有一种或多种调味剂、人工色素、维生素添加物、防腐剂、咖啡因添加物、水、酸味剂、增稠剂、缓冲剂、乳化剂和/或浓缩果汁。
可以使用的人工色素包括焦糖色、黄色6和黄色5。可使用的维生素添加物包括维生素B2、维生素B6、维生素B12、维生素C(抗坏血酸)、烟酸、泛酸、生物素和叶酸。适用的防腐剂包括苯甲酸钠或苯甲酸钾。可以使用的盐类物质包括氯化钠、氯化钾和氯化镁。具体可用的乳化剂是阿拉伯胶和纯胶，可用的增稠剂是果胶。适用的酸味剂包括柠檬酸、磷酸和马来酸，可用的缓冲剂包括柠檬酸钠和柠檬酸钾。
在本发明的某一实施方案中，饮料是碳酸化的可乐型饮料。其pH值通常约为2.8，下列物质可用来制备这些饮料的浆料芳香浓缩物；其中芳香浓缩物含有一种或多种本文所述的芳香衍生物(22.22毫升)、80％的磷酸(5.55克)、柠檬酸(0.267克)、咖啡因(1.24克)、人工甜味剂、蔗糖或玉米糖浆(口味由实际的甜味剂决定)以及柠檬酸钾(4.07克)。举例而言，这种饮料组合物可以通过将前面所述的浆料与水按50毫升浆料比250毫升碳酸水的比例进行混合而加以制备。
含有一种或多种本文所述衍生物的调味食品和药物也可进行制备。使用本领域技术人员所熟知的技术可将这些衍生物添加到常规食品中。另外，衍生物可以添加到聚合物颗粒内，这些聚合物颗粒再分散到可在口腔释放出香味的基料内和/或分散到这些基料的表面，这些基料通常是固体或半固体形式的物质。当用于可咀嚼组合物中时，这些衍生物在组合物被咀嚼或保持在口腔中时被释放到聚合物基质中，从而延长了组合物的芳香味道。当用于干粉和混合型组合物中时，产品被使用时会产生芳香味道，或者在组合物接受进一步加工时，芳香味道可释放到基质中。当两种调味剂与聚合物颗粒相结合时，可以选择添加物的相对含量，从而使衍生物同时释放出来并同时消耗完。
在某一实施方案中，加入调味剂的组合物包含在口腔释放出来芳香气味的基料、多种水溶性聚合物颗粒以及一种或多种本文所述的衍生物，其中聚合物颗粒分散在基料中，聚合物颗粒具有单独的内孔网络，并且在消化道中是不可降解的，本文所述的衍生物被包裹在内孔网络之内。当基料在口腔中被咀嚼而溶解或进一步进行添加液体、干燥混合、搅拌、混合、加热、烘干和烹饪时，这些衍生物会释放出来。在口腔可释放出芳香气味的基料可选自于树胶、胶乳材料、结晶糖、非晶糖、软糖料、奶油杏仁糖、果酱、胶质、膏质、干粉、干燥混合料、脱水食品、烘干料、粉碎料、生面团、片料和糖锭。
无味的胶料可以与本文所述的柠檬醛或其他衍生物相混合，并达到所需的芳香浓度。在通常情况下，搅拌式混合器被加热到110F左右，胶料由此被预热并软化，然后将胶料加入到混合器中混合30秒钟左右。然后在混合器中加入芳香衍生物并混合一段时间，然后从混合器中取出胶料，并在胶料还处于温热的情况下在蜡纸上形成一定的厚度。
在某一实施方案中，本文所述的衍生物被加入到某一系统中，该系统可以以受控的方式释放出芳香气味。这些系统包括空气清新剂、衣服洗涤剂、织物柔顺剂、除臭剂、浴液和其他家庭用品。芳香物质通常是本文所述的一种或多种芳香化学品的衍生物，每种衍生物的含量是不同的。4,587,129号美国专利说明了一种制备胶状制品的方法，其中制品含芳香物质或芳香油的重量比可达90％，该专利在此通过引证被并入本文。这些胶制品是从聚合物和不饱和聚乙烯交联剂制成的，其中的聚合物含有羟基(低烷氧基)2-alkeneoate、羟基(低烷氧基)低链烷其2-alkeneoate、或羟基聚(低烷氧基)低碳烷基2-alkeneoate。这些物质具有慢速的、连续性的释放特性，即这些物质可在较长的一段时间内连续释放出芳香性组分。本文所述衍生物的优势是，含有醛基基团的一部分或全部衍生物可以进行改性，从而含有缩醛基团，当缩醛水解形成醛类化合物时，这些制品便可在一段时间内释放出芳香气味。
实例1本发明中的方法可应用于香茅醇异构体的混合物，过程如下所示 在500毫升的圆底烧瓶中盛有α香茅醇和β香茅醇的混合物(5毫升)，该混合物溶于二氯甲烷(200毫升)中，在烧瓶中加入间氯过苯甲酸(11.克，50～85％)，间氯过苯甲酸是在45分钟内分批加入的，并进行5小时的搅拌。
使用饱和的Na2SO3溶液(70毫升)对混合物进行洗涤，然后用盐水进行洗涤(3×70毫升)。有机相在Na2SO4存在条件下进行干燥、过滤，溶剂挥发后得到所需的纯净无色油体(5.5克)。
第二处理阶段如下所示 在α香茅醇和β香茅醇所制备出的环氧化物和乙醇(5毫升)以及水(3毫升)的纯净混合物中加入硫脲(1.0克)，并在氮气环境下搅拌一夜，使其发生反应。通过真空方式使溶剂蒸发掉。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶2)混合物进行闪蒸塔层析处理可以得到含有硫杂丙环的无色纯净油体混合物。
另外一种制备方法是在适当温度下对溶于叔丁醇或异丙醇的环氧化物(1当量)、硫氰酸钾(3当量)和高铈硝酸铵(5～100摩尔％)混合物进行搅拌，当反应完全时对混合物进行浓缩，并用二氯甲烷对浓缩物进行苯取，所得到的硫杂丙环化合物或者已达到使用纯度，或者有必要进行进一步的提纯。
实例2同样，这种方法也可以应用于香叶醇 实例3同样，例1中的方法也可应用于薰衣草醇 实例4同样，相同的方法还可用于沉香醇和二氢沉香醇，见图1。
实例5同样，例1中的方法也可应用于月桂烯醇实例6同样，例1中的方法也可应用于罗勒烯醇本发明同样可应用于所有不饱和的环状芳香化合物或非环状芳香化合物，即应用于萜烯类物质及其醛类和酮类的衍生物。
至此，本文已对本发明的主要内容进行了说明。很明显，对本发明可以进行各种各样的修改、替换和改动。应该理解的是，本发明可以以本文所特别说明之外的方式加以实现。这些修改、替换和改变均在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种使分子结构中至少含有一个双键的芳香化学品或芳香化合物发生衍生变化的方法，从而在不对气味特征造成重大影响的情况下，增强所述芳香化学品或芳香化合物与金属离子的结合特性，该方法包括将至少一个双键转化成环氧乙烷基团或硫杂丙环基团。
2.如权利要求1中的方法，其中包括使所述的芳香化学品或芳香化合物发生衍生变化，从而生成环氧乙烷基团。
3.如权利要求2中的方法，其中所述的衍生变化包括对所述的至少一个双键进行氧化，从而使这一双键形成环氧乙烷基团。
4.如权利要求3中的方法，其中所述的氧化过程是所述的至少一个双键与过酸、氧气或氢过氧化物发生反应的过程。
5.如权利要求4中的方法，其中所述的过酸是间氯过苯甲酸或过氧化苯甲酸。
6.如权利要求4中的方法，其中所述的与氧气发生的反应过程是在有催化剂存在的条件下进行的。
7.如权利要求6中的方法，其中所述的催化剂是银催化剂。
8.如权利要求4中的方法，其中所述的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物。
9.如权利要求4中的方法，其中所述的与氢过氧化物发生的反应是在异丙氧化钛存在的条件下进行的。
10.权利要求2中的方法包括将所述环氧乙烷基团转化成硫杂丙环基团的步骤。
11.如权利要求10中的方法，其中所述的环氧乙烷基团是通过环氧乙烷基团与环硫化反应物反应而转化成所述的硫杂丙环基团。
12.如权利要求11中的方法，其中所述的环硫化反应物是硫化物、硫脲或硫氰酸盐。
13.如权利要求12中的方法，其中所述的硫化物含有硫化三苯膦和2，4，6-三硝基苯酚的混合物。
14.如权利要求13中的方法，所述的硫氰酸盐是硫氰酸钾。
15.权利要求1中的方法包括使所述的芳香化学品或芳香化合物发生衍生变化，从而生成硫杂丙环基团。
16.如权利要求15中的方法，其中所述的硫杂丙环基团是通过所述的至少一个双键与环硫化反应物反应而形成的。
17.如权利要求16中的方法，其中所述的硫杂丙环基团是通过所述的至少一个双键与琥珀酸酰亚胺-N-氧硫基卤反应，并使反应产物发生还原反应而形成的。
18.如权利要求17中的方法，其中所述的还原反应是通过所述的反应产物与氢化铝锂反应而实现的。
19.权利要求1中方法所产生的产物。
20.一种组合物，该组合物含有权利要求1中方法所产生的产物以及香水行业目前所用的其他芳香组分、溶剂或辅剂。
21.如权利要求20中的组合物，其中产物的重量含量至少为30％。
22.如权利要求20中的组合物，其中产物的重量含量至少为60％。
23.一种芳香组合物或芳香制品，该芳香组合物或芳香制品含有芳香性组分或芳香性组分的混合物，其中的芳香性组分是通过权利要求1中的方法而生成的。
24.如权利要求23中的芳香组合物，其中的产物或产物的混合物是与本领域目前所用的其他芳香性组分。溶剂或辅剂混合存在的。
25.以香水或科隆香水形式、香皂、浴液、香波或护发品、化妆品、身体除臭剂或防汗剂、空气清新剂、纤维洗涤剂或柔顺剂或全效家用清洁剂形式存在的权利要求23中的芳香制品。
26.权利要求25中所述的身体除臭剂或防汗剂。
27.如权利要求26中所述的身体除臭剂或防汗剂，其中的产物或产物混合物与本领目前所用的其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
28.权利要求25中所述的清洁剂。
29.如权利要求28中所述的清洁剂，其中的产物或产物混合物与本领目前所用的其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
30.含有权利要求19中产物的漂白组合物。
31.含有权利要求19中产物的饮料。
32.一种改进、增强或改变芳香组合物或芳香制品气味的方法；该方法包括在所述的组合物或所述的制品中加入有效数量的权利要求19中的产物或产物混合物。
33.如权利要求32中的方法，其中的产物或产物混合物与本领目前所用的其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
34.如权利要求32中的方法，其中产物或产物混合物的重量含量至少为30％。
35.一种含有权利要求19中产物或产物混合物的消毒组合物。
36.一种含有权利要求19中产物或产物混合物的制品。
37.一种改进制品芳香特性的方法，该方法包括在制品中加入有效数量的权利要求19中的产物或产物混合物。
38.一种增强芳香化学品或芳香化合物与金属离子结合特性的方法，其中芳香化学品或芳香化合物的分子结构中至少含有一个双键；该方方法包括将所述的至少一个双键转化成环氧乙烷基团或硫杂丙环基团。
39.权利要求1中的方法包括将所述的双键转化成环氧乙烷基团。
40.如权利要求2中的方法，其中所述的转化包括将所述的至少一个双键氧化成环氧乙烷基团。
41.如权利要求40中的方法，其中所述的氧化是通过所述的至少一个双键与过酸、氧气或氢过氧化物进行反应而实现的。
42.如权利要求41中的方法，其中所述的过酸是间氯过苯甲酸或过氧化苯甲酸。
43.如权利要求41中的方法，其中所述的与氧气发生的反应过程是在有催化剂存在的条件下进行的。
44.如权利要求43中的方法，其中所述的催化剂是银催化剂。
45.如权利要求41中的方法，其中所述的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物。
46.如权利要求41中的方法，其中所述的与氢过氧化物发生的反应是在异丙氧化钛存在的条件下进行的。
47.权利要求39中的方法包括将所述环氧乙烷基团转化成硫杂丙环基团的步骤。
48.如权利要求47中的方法，其中所述的环氧乙烷基团是通过环氧乙烷基团与环硫化反应物反应而转化成所述的硫杂丙环基团。
49.如权利要求48中的方法，其中所述的环硫化反应物是硫化物、硫脲或硫氰酸盐。
50.如权利要求49中的方法，其中所述的硫化物含有硫化三苯膦和2，4，6-三硝基苯酚的混合物。
51.如权利要求49中的方法，所述的硫氰酸盐是硫氰酸钾。
52.权利要求38中的方法包括将所述的双键转化成硫杂丙环基团，从而生成硫杂丙环物质。
53.如权利要求52中的方法，其中所述的硫杂丙环基团是通过所述的至少一个双键与环硫化反应物反应而形成的。
54.如权利要求53中的方法，其中所述的硫杂丙环基团是通过所述的至少一个双键与琥珀酸酰亚胺-N-氧硫基卤反应，并使反应产物发生还原反应而形成的。
55.如权利要求54中的方法，其中所述的还原反应是通过所述的反应产物与氢化铝锂反应而实现的。
全文摘要
本文涉及使芳香化学品或芳香化合物发生衍生变化的方法，其中的芳香化学品或芳香化合物在分子结构中至少含有一个双键，这种结构在不对香味特点造成重大影响的情况下会增强芳香化学品或芳香化合物与金属离子的结合特性，该方法包括将至少一个双键转化成环氧乙烷基团或硫杂丙环基团。
文档编号C11B9/00GK1925826SQ200480014292
公开日2007年3月7日 申请日期2004年5月7日 优先权日2003年5月8日
发明者卢卡·图莱 申请人:弗莱克特瑞尔公司