专利名称：一种生物柴油脱酸的方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油脱酸的方法。
背景技术：
矿物能源如煤炭和石油资源等不可再生的能源正在迅速消耗，以生物质为载体的 生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中生物柴油为动植物油与甲醇进行酯交换的产 物(多种脂肪酸甲酯的混合物)，一般由Cltl C2tl脂肪酸的甲酯组成，通常不单独使用，而 是按一定比例掺兑于石化柴油中。目前，由植物油与甲醇通过酯交换反应获取生物柴油的技术很多，如 CN101126031 ；CN101134904 ；US7, 420，072 ；US7, 112，229 等。柴油中酸性物质的存在会影响柴油机油的性能和寿命，国内外的生物柴油标准对 酸值都有严格的要求，如欧盟EN 14214-2005和我国GB20828-2007都要求生物柴油的酸值 不得大于0. 8mgK0H/g，美国ASTMD 6751_03a更要求酸值不得大于0. 5mgK0H/g。用于制备生物柴油的原料可以是精制的动植物油脂，也可以是生产油脂时的下脚 料(如酸化油)，还可以是泔水等，因来源不同，酸值差别很大，如GB1536-2004规定精制食 用一级、二级、三级、四级菜籽油的酸值分别为不大于0. 20,0. 30,1. 0,3. 0mgK0H/g，用于制 备菜籽油的原油的酸值不得大于4mgK0H/g ；而酸化油的酸值可能高达70mgK0H/g(折合为 脂肪酸约占40%质量分数)以上，也有极个别酸化油的酸值达到了 100mgK0H/g以上，还 有的工艺中存在脂肪酸甘油酯的水解生成脂肪酸的副反应，部分脂肪酸不能完全与甲醇反 应，作为杂质酸残留于制备的粗生物柴油中，使酸值超标，影响最终产品质量。对于解决高酸值油脂原料制备生物柴油所带来的产物酸值高的问题，US6642399 通过添加THF(四氢呋喃)共溶剂等制造均相体系，采用很高的醇/甘油酯摩尔比，在无水 的条件下进行硫酸催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中 和及酯交换反应，达到使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物酸值合格的目的， 所用的反应条件比较苛刻。CN101020837A介绍了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下以甲醇进行酸 催化酯交换反应，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换并将残余的脂肪酸中和 脱除，从而脱除多余的脂肪酸，确保了生物柴油的酸值合格。采用高比例的醇油比，添加大量共溶剂，会使装置庞大，能耗增加，并且不可避免 地会产生难以处理的酸碱渣问题。显然，除以上的补充催化酯化脱酸外，目前还没有其它脱除生物柴油中有机酸杂 质的方法的报道。
发明内容
本发明提供一种从生物柴油中脱除有机酸的方法，它既能方便地脱除生物柴油中 的有机酸、显著降低酸值，又能有效回用或回收有机酸和甘油。
本发明提供的生物柴油脱酸的方法包括以下步骤使待脱酸生物柴油与含有水溶 性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的 生物柴油。所述的待脱酸生物柴油既可以是油脂与醇进行酯交换后未分离甘油的生物柴油 中间品，也可以是已经脱除甘油或并且经过蒸馏脱除胶质后产品酸值仍然超标的粗生物柴 油。所述的脱酸剂由水溶性醇、水溶性胺和水组成，以脱酸剂总质量为基准，其中水溶 性醇的质量分数为0或10 90%，较好为0或20 80%，最好为0或30 70% ；水溶性 胺的质量分数为1 15%，较好为2 10%，最好为3 8%，其余为水。当所述的待脱酸 生物柴油是油脂与醇进行酯交换后未分离甘油的生物柴油中间品时，脱酸剂中可以不加入 醇，而直接利用生物柴油中未分离的甘油。所述的水溶性醇，可以是C1 C5饱和烷醇，可以是一元醇，也可以是多元醇，如甲 醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇(甘油)、山梨醇、季戊四醇等，也 可以是它们中的二种或多种的混合物。优选的醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇，最好是甲 醇、甘油或二者的混合物。所述的水溶性胺选自含有氨基的水溶性化合物或它们的混合物，优选氨以及甲 胺、乙胺、乙醇胺中的至少一种，最好是氨。脱酸剂与生物柴油的体积比为10 1 1 50，较好的剂油体积比为1 1.5 20，最好在1 2.5 10，取决于待脱酸生物柴油的酸值，待处理生物柴油的酸值越高，需要 的脱酸剂的量越大，即剂油体积比越大。本发明方法中，待脱酸生物柴油与脱酸剂的混合温度为30 100°C，较理想的操 作温度为40 80°C，如果脱酸剂中含有高沸点醇如乙二醇或甘油，操作温度可以适当高 些。本发明方法中，待脱酸生物柴油与脱酸剂的混合可以是一般搅拌混合，也可以是 混合器混合，还可以是连续操作过程的萃取塔逆流液-液操作，更可以是纤维膜接触方式。本发明可以采用自然沉降、电精制分离、纤维膜接触、离心沉降或其它任何物理的 方法来分离油相和水相。根据本发明方法，油相精制的方法包括水洗和蒸馏，得到脱酸后的生物柴油(脂 肪酸甲酯)根据本发明方法，水相为脂肪酸铵盐的醇水溶液。对水相进行蒸馏，可以回收其中 的有机物。对水相蒸馏的温度为100 180°C，优选110 130°C。蒸出物为含有低沸点 醇、水溶性胺的水溶液，蒸余物中主要含有有机酸和脂肪酸甲酯，还可能含有高沸点醇和水 (如果体系中只含有C1 C3低沸点醇，则没有水)。对于含有高沸点醇的蒸余物，还可以进 一步分离。在30 90°C沉降，分层得到含有高沸点醇的水相和含有脂肪酸、脂肪酸甲酯的 油相，分离油相和水相，得到高沸点醇(如甘油)和含生物柴油的脂肪酸，其中大部分高沸 点醇可以作为副产物产品回收，部分高沸点醇与回收的水溶性胺重新组合为脱酸剂后循环 使用，油相的主要成分是脂肪酸和脂肪酸甲酯，既可以作为脂肪酸粗产品，也可以返回到制 备生物柴油的初级原料中经混合后继续酯化以达到循环使用的目的。其中所述的低沸点醇 是指沸点低于100°C的醇，高沸点醇是指沸点高于100°C的醇。
本发明方法既能方便地脱除生物柴油中的有机酸、显著降低酸值，又能有效回用 或回收有机酸和甘油，而且整个过程绿色环保，没有排污，原材料充分利用，适于工业应用。本发明方法适用于需要脱酸的生物柴油脂肪酸甲酯，也适用于脂肪酸的其它烷基 酯(如乙酯)，还包括中间过程产品、半成品等。
本发明的具体实施路线如图1所示。
具体实施例方式以下实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非是对本发明实施方式的限定。实例1粗生物柴油原料酸值为9. 8mgK0H/g脱酸剂组成(质量分数)40%甲醇+55%水+5%氨取粗生物柴油IOOmL,于250mL的分液漏斗中，置于60°C水浴中，加入脱酸剂30ml， 恒温30min后充分震荡5min，水浴中静置lOmin，发现两相分层清晰，下层水相由无色变为 深黄色，将两相分开后分别进行下列处理。60°C下，以水油=1 10水洗上层油相并沉降脱水后，测定油相的酸值；将下层 水相转移至蒸馏烧瓶中进行常压闪蒸，回收蒸出物，将尾接管插入接收瓶，以水吸收蒸馏出 的气体和液体，测定混合物中甲醇、氨的含量；至基本没有碱性气体(胺类)或其它液体馏 出物时，停止加热，冷却至60°C左右时，倒出釜底物，称量，测定酸值。结果如表1所示。可 见，采用甲醇的氨水溶液，可以有效分离出生物柴油中的有机酸，脱除率在90%以上，使生 物柴油酸值降至国标规定的不大于0. 80mgK0H/g的要求。 表1搅拌混合脱酸试验结果
权利要求
1. 一种生物柴油脱酸的方法，包括使待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和 水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待脱酸生物柴油是油脂与醇进行 酯交换后未分离甘油的生物柴油中间品，或已经脱除甘油或者并且经过蒸馏脱除胶质后产 品酸值仍然超标的粗生物柴油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以脱酸剂总质量为基准，所述的脱酸剂 中，水溶性醇的质量分数为0或10 90%，水溶性胺的质量分数为1 15%，其余为水。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以脱酸剂总质量为基准，所述的脱酸剂 中，水溶性醇的质量分数为0或20 80%，水溶性胺的质量分数为2 10%，其余为水。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以脱酸剂总质量为基准，所述的脱酸剂 中，水溶性醇的质量分数为0或30 70% ；水溶性胺的质量分数为3 8%，其余为水。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性醇是C1 C5饱和烷醇。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、 丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和季戊四醇中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性醇是甲醇、丙三醇或二者的 混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性胺选自含有氨基的水溶性 化合物或它们的混合物。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性胺选自氨以及甲胺、乙胺、 乙醇胺中的至少一种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱酸剂与生物柴油的体积比为10 1 1 50。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱酸剂与生物柴油的体积比为 1 1. 5 20。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱酸剂与生物柴油的体积比为 1 2. 5 10。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油相精制的方法包括水洗和蒸馏。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对水相进行蒸馏，回收其中的有机物。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，对水相蒸馏的温度为100 180°C，蒸 出物为含有低沸点醇、水溶性胺的水溶液，蒸余物中主要含有有机酸和脂肪酸甲酯，还可能 含有高沸点醇和水。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，对于含有高沸点醇的蒸余物，沉降分 层，得到含有高沸点醇的水相和含有脂肪酸、脂肪酸甲酯的油相，分离油相和水相，得到相 应组分。
全文摘要
本发明提供一种生物柴油脱酸的方法，包括以下步骤使待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。所述的待脱酸生物柴油既可以是油脂与醇进行酯交换后未分离甘油的生物柴油中间品，也可以是已经脱除甘油或并且经过蒸馏脱除胶质后产品酸值仍然超标的粗生物柴油。本发明方法既能方便地脱除生物柴油中的有机酸、显著降低酸值，又能有效回用或回收有机酸和甘油。
文档编号C11B3/00GK101993776SQ20091016961
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者吴明清, 李涛, 潘光成, 黄燕民 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院