专利名称：含表面活性剂的组合物中的微胶囊的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有益试剂的颗粒的含表面活性剂的组合物和其用途，特别地作为洗衣洗涤剂或织物调理剂产品。本发明还适用于其它含表面活性剂的产品如适于在皮毛和硬表面上使用的那些。
背景技术：
本发明将特别地参考有益试剂是芳香剂、染料和阳离子表面活性剂进行描述。芳香剂是洗衣洗涤剂组合物和其它含表面活性剂的产品的重要且昂贵的组分。重要的是确保在组合物的处理期间或者存储时不损失芳香剂并且将它们沉积在被洗涤的物品和表面上。由于挥发性，芳香剂易于从组合物中蒸发，特别地如果该组合物受到高温时。 从含表面活性剂的组合物中沉积芳香剂组分和其它有益试剂的方法是不同的并且芳香剂常常被结合到载体或其它输送系统中。芳香剂的载体系统典型地基于将芳香剂封装或俘获在基质中。芳香剂可以被简单地乳化，但沉积到底物如织物、皮肤或毛发上常常是效率低的并且可出现保留或稳定性差的问题。通过将芳香剂扩散到载体中来制备材料可能受困于制备复杂、长时间扩散、芳香剂在基质中的差的保留和随后的差的底物沉积。作为解决这些问题的方法，已经建议芳香剂封装。EP 332175 (Lion, 1988)公开了生产水不溶性微胶囊的方法，包括混合(i)水性分散体，其包含胶囊，该胶囊具有壁膜，包含PVOH和含电解质的水溶液和(ii)包括醛的交联剂的步骤。电解质使胶囊稳定直到壁膜已经被交联。这些颗粒对于水洗和在水性分散体中是稳定的。市售可得的芳香剂封装物基于氨基塑料材料并且可以用阳离子材料改性来改善在表面如纺织品上的沉积。如果在包含阴离子表面活性剂作为胶囊的环境中使用的话，这些带电荷的胶囊遭到困难并且表面活性剂将相互作用。聚乙烯醇(PVOH)已经被用于形成水溶性小袋，其包含阳离子表面活性剂。WO 2004/031271公开了改性的聚乙烯醇(PVOH)小袋，其由优选平均厚度为50-500微米的薄膜围绕。小袋优选地包含0. 5ml-100ml的材料如洗衣调理剂。GB 0803165.0(申请日为2008年2月8日)公开了一种微胶囊，其直径小于2mm， 包括(a)有益试剂(如芳香剂)，和(b)用疏水基团和第一带电的衍生基团改性的水溶性聚合物成膜材料。薄膜在表面活性剂的存在下基本上保持完整，而当表面活性剂的浓度充分降低时分解，由此释放有益试剂。染料是许多含表面活性剂的组合物的另一有用组分。例如，在洗衣组合物中，染料可被用作“遮光”或“调色”剂。染料可以存在于毛发产品中以便使毛发染色。如同芳香剂一样，染料难以从表面活性剂组合物中沉积，因为表面活性剂具有辅助从正被洗涤的物品或表面除去染料的倾向。许多其它有益试剂的情况也是一样的。
发明内容
我们已经确定疏水改性聚合物(特别地改性聚乙烯醇(mPVOH))，其不具有由GB0803165. 0要求的带电的衍生基团，可用于涂覆包括有益试剂的微颗粒并且这些颗粒，虽然在高表面活性剂浓度下稳定，在低表面活性剂浓度下释放有益试剂。这些微颗粒远小于WO 2004/031271的小袋并且不同于EP 332175的交联的、水不溶性的颗粒，不需要粉碎来释放其内容物。因此，本发明的第一方面提供了一种组合物，其包括，l_99wt%的表面活性剂和至少一种直径为100nm-2mm的微颗粒，所述微颗粒包括
i)包括疏水性有益试剂的芯，和，
)包括不带电的疏水改性的、水溶性的成膜聚合物的壳，其中薄膜在表面活性剂的存在下基本上保持完整，但当表面活性剂的浓度降低时溶解，由此释放有益试剂。优选地，微颗粒的直径为1-1000微米，更优选地1-100微米，最优选地1-50微米。根据本发明的进一步的方面，提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法， 其由以下的步骤构成
a)提供不带电的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益试
剂，
b)围绕分散的疏水性有益试剂，形成不带电的、疏水改性的成膜聚合物的层，和
c)用表面活性剂稳定所述层。在本发明的范围中，疏水性有益试剂的ClogP大于0. 5，优选地大于1并且更优选地大于2。无意束缚于理论，据信当芯和聚合物汇集时，疏水性部分引起聚合物在水一芯界面处聚集。在特别优选的实施方案中，当溶液的温度被提高高于聚合物的下界临界溶液温度(LCST，lower critical solution temperature)时，这种涂层结晶，变为不溶于水并且形成壳的一部分。当添加合适的表面活性剂时，通过表面活性剂和聚合物上的疏水性部分之间的相互作用形成另外的层，由此产生围绕芯的壳。当温度降到低于LCST时，表面活性剂-聚合物壳保持稳定，条件是存在足够的表面活性剂。在含表面活性剂的产品中，壳是稳定的。然而，当稀释产品时，壳变为不稳定并且有益试剂被释放。优选地，改性聚合物具有
a)在包含大于1克/升的浓度的一种或多种阴离子/非离子或阳离子表面活性剂的水中在20°C的溶解度或分散性小于0. 5克/小时，和，
b)当阴离子/非离子或阳离子表面活性剂在水中的浓度小于1克/升时，溶解度或分散性大于0.5克/小时。当被施用到油性材料如游离的芳香油的液滴的有益试剂，或甚至包括预封装芳香剂的颗粒，特别地氨基甲酸酯或氨基塑料封装物(包括，蜜胺-甲醛封装物)和聚烯烃封装物(包括基于聚(甲基)丙烯酸酯的那些)时，本发明发现特别的实用性。其他适合的油性材料包括具有分散在其中的油溶性染料，或其它有益试剂的油。在优选实施方案中，有益试剂在水中的溶解度(在20°C )小于600mg/L，优选地小于200mg/L。本发明还可以用于封装带电的物质，优选地阳离子材料，以便它们可以被添加到含相反电荷的材料的溶液，而没有引起絮凝/不稳定性。优选地，聚合物的疏水的衍生基团源自于ClogP大于0. 5的母体材料。根据本发明的进一步的方面，提供了一种用于处理织物的方法，其包括使根据本发明的组合物(以纯或稀释的形式)与织物接触的步骤。应当注意的是，本发明的用途不局限于洗衣应用并且可以用在其它表面如毛发或活组织的表面上。本发明可用于稳定和递送来自任何在使用期间将经历显著稀释的含表面活性剂的体系的疏水性有益试剂。因此，本发明进一步提供了一种用于表面处理的方法，其包括使根据本发明的组合物(以纯或稀释的形式)与表面接触的步骤。
具体实施例方式为了可进一步理解本发明，以下特别参考本发明的特定要素的优选特征对其进行描述。聚合物
适于用作疏水改性的水溶性聚合物的主链的全部或部分的聚合物优选地选自聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，纤维素醚，聚氧化乙烯，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙烯基甲基醚-马来酸酐，聚马来酸酐，苯乙烯马来酸酐，羟乙基纤维素，甲基纤维素，聚乙二醇，羧甲纤维素，聚丙烯酸盐，藻酸酯或盐，丙烯酰胺共聚物，瓜尔胶，酪蛋白，乙烯-马来酸酐树脂系列，聚乙烯亚胺，乙基羟乙基纤维素，乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。衍生自上述主链的聚合物的共聚混合物也是合适的。优选地，水溶性聚合物具有包括侧链羟基的主链。水溶性聚合物的最优选的主链包括聚乙烯醇(PVAc)，优选地平均分子量为IOkD 至300kD，优选地20kD至200kD，最优选地75kD至175kD。聚乙烯醇(PVOH)可以以包括一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中一定水平的PVOH材料的羟基(OH)被乙酸根基团(0C0CH3)取代。PVAc的水解是用于制备 PVOH的常见方法。然而，实现完全的水解是高价的并且典型的材料仅仅至多约99%水解。因此，这里使用的PVOH通常包括一些PVAc。PVOH材料(疏水性改性前或后)可以包括0.01 至40%PVAc，优选地0. 01至20%，更优选地0. 1至15%，最优选地0. 5至10%，基于构成聚合物的单体的总数的百分比。如本文中使用的，术语PVOH包括具有如前所定义的PVAc水平的PVOH化合物。在这方面，谈及材料是不带电的是指PVOH包括不带电的衍生基团，如被GB 0803165. 0需要的，并不是说它不含残余的PVAc。优选地，改性聚合物的平均水解度为70-99%。优选地，改性聚合物具有根据DIN 53 015测量的在20°C的1至IOOmPa. s的粘度，按4%溶液计。如上所述，水溶性聚合物被改性而包括疏水性取代基。优选的疏水性衍生基团包括基于选自缩醛、醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、醚、烷烃、烯烃和芳族化合物的母体基团的那些。高度优选的疏水性取代基是C4至C22碳链长度的烃基基团。这些烃基基团可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支化或包括环；它也可以或者备选地引入芳族部分。更优选地，烃基基团具有C4至C20，更优选地C4至C15，最优选地C4至C10，例如， C4至C8的碳链长度。大于C22的烃基链长度是不希望的，因为由其中获得衍生基团的母体材料与聚合物主链反应较差或根本不反应。短于C4的烃基基团提供了微不足道的另外的疏水性。适用于将疏水性衍生基团引入到水溶性聚合物上的特别优选的材料是醛如丁醛，辛醛，十二烷基醛，2-乙基己醛，环己烷甲醛，柠檬醛和4-氨基丁醛缩二甲醇 (4-aminobutyraldehyde dimethyl acetal)。
基于聚合物的总重量，疏水性材料优选地以0. 1至40wt%，更优选地2至30%，最优选地5至15%的水平存在于聚合物中。其中聚合物主链基于聚乙烯醇时，疏水性衍生材料优选地以这样的水平存在，使得疏水基团与主链上的游离羟基对的数目比例为1 3至1 30，更优选地1 4至1 20，最优选地1:7至1:15。聚合物的衍生水平的变化使得能够改性壳的性能使得壳将在表面活性剂的特别水平下释放芯中的材料。因此，可以制备壳，其在含表面活性剂的产品中是稳定的，但其在洗涤液中存在的表面活性剂的水平变为不稳定(例如，其在洗衣过程的主洗涤中或者在水的存在下用该产品处理皮肤或毛发期间变为不稳定的)。这样的体系可以有助于在产品存储期间的有益试剂的稳定性。在备选方案中，壳可以是稳定的洗涤液，但在从被处理的表面或物品上冲洗洗涤液期间变为不稳定。因此，可以形成颗粒，其在冲洗过程期间释放有益试剂，并且降低有益试剂被表面活性剂除去的趋势。多于一种类型的颗粒可以存在于给定产品中来防止组分例如遮光剂(其否则可能相互作用)的相互作用。其它薄膜组分
对于水溶性薄膜来说，可能有利的是由具有部分交联的聚合物结构的材料提供。然而， 交联的水平应当被保持得低以便避免形成不溶性材料。优选地，制成薄膜的材料根本未被交联。特别合适的交联剂包括甲醛；聚酯；环氧化物，酰胺基胺，酸酐，酚；异氰酸酯； 乙烯基酯；氨基甲酸酯；聚酰亚胺；丙烯酸类；双(甲基丙烯酰氧基(methacrylkoxy)丙基)四甲基硅氧烷(苯乙烯，甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)) ；n_重氮丙酮酸酯； 苯基硼酸(phenyboronic acids)；顺钼；二乙烯基苯；聚酰胺；二醛；氰尿酸三烯丙酯； N-(-2-乙烷磺酰基乙基)吡啶鐺卤化物；钛酸四烷基酯(tetraalkyltitanate)；钛酸盐和硼酸盐或锆酸盐的混合物；Cr，Zr, Ti的多价离子；二醛，二酮；有机钛酸酯/盐的醇络合物，锆酸盐/酯(zircoates)和硼酸盐/酯和铜(II)络合物。对于PVOH型薄膜来说，优选的交联剂是准金属氧化物如硼酸盐、碲酸盐、砷酸盐和其前体。其它已知的交联剂包括氧钒基(vanadyl)离子，正三价的钛离子，或高锰酸根离子(公开在专利US 3，518，M2中)。 备选的交联剂在以下图书中给出:Polyvinylalcohol - Properties and applications, Chapter 9 by CA. Finch (John Wiley & Sons， New York, 1973)。薄膜可以结合增塑剂和/或结晶度破坏剂。应将理解的是术语“增塑剂”和短语 “结晶度破坏剂”是可互换的，使得提及一个即隐式提及另一个。对于mPVOH薄膜来说，水本身是合适的增塑剂，但其它常见的增塑剂包括多羟基化合物，例如甘油，三羟甲基丙烷，二甘醇，三甘醇，山梨糖醇，一缩二丙二醇，聚乙二醇；淀粉，例如淀粉醚，酯化淀粉，氧化淀粉和来自马铃薯、木薯和小麦的淀粉；纤维素/碳水化合物，例如支链淀粉，糊精，羧甲基-纤维素和果胶。胺是特别优选的增塑剂。对于mPVP型薄膜来说，合适的增塑剂可以选自以下中的一种或多种磷酸酯例如磷酸三O-乙基己基)酯，磷酸异丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 (tributoxyethylphosphate)；多元醇例如甘油，山梨糖醇，二壬酸二甘醇酯(diethylene glycol diperlargonate)，聚二 -2-乙基己酸乙二醇酯，酒石酸二丁酯；多元醇酯例如含羟基的聚己内酯，含羟基的聚-L-丙交酯；低级邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺。对于mPEO型薄膜来说，合适的增塑剂可以选自以下中的一种或多种磷酸酯例如磷酸三O-乙基己基)酯，磷酸异丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 (tributoxyethylphosphate)；多元醇例如甘油，山梨糖醇，二壬酸二甘醇酯(diethylene glycol diperlargonate)，聚二-2-乙基己酸乙二醇酯，酒石酸二丁酯；低级邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺。封装表面活性剂
用于与薄膜形成凝胶屏障的表面活性剂优选地是阴离子型的，尽管非离子或阳离子表面活性剂可以使用。如果颗粒用于洗衣洗涤剂中，所用的表面活性剂优先地是阴离子或非离子的。阴离子产品也典型地用于毛发和/或皮肤清洗组合物中。如果颗粒用于洗衣漂洗调理剂中，那么表面活性剂优选地是阳离子或非离子的。同样，阳离子表面活性剂典型地用于毛发调理产品中。合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐(LAS，linear alkyl benzene sulphonate)，伯烷基硫酸酯盐(PAS，primary alkyl sulphate)，脂肪族醚硫酸酯盐(LES， fatty ether sulphates),(secondary alkane sulphonate), α -
酸盐(α -olefin sulphonate), α-石黄基月旨肪酸甲酉旨(a-Sulphonic fatty acid methyl ester)，甲基酯磺酸盐(MES，methyl ester sulphonates)。优选的表面活性剂是LAS，PAS， LES，和其混合物。优选材料包括脂肪醇硫酸酯钠盐(sodium fatty alcohol sulphate), 脂肪醇硫酸酯铵盐(ammonium fatty alcohol sulphate)，醇醚硫酸酯铵盐(ammonium alcohol ether sulphate)，脂肪醚硫酸酯钠盐(sodium fatty ether sulphate)，醇醚羧酸盐(alcohol ether carboxylate)和壬基苯酚聚氧基亚乙基醚羧酸盐(nonylphenol polyoxyethylene ether carboxylate) 0用于洗衣组合物的最优选的表面活性剂是LAS。合适的非离子表面活性剂包括乙氧基化的直链和支链醇，乙氧基化的烷基酚，脂肪酸酯，胺和酰胺衍生物，烷基多糖苷，Ε0/Ρ0嵌段共聚物，多元醇和乙氧基化多元醇。对于毛发和皮肤产品来说，所存在的表面活性剂优选地是具有8-14个碳，更优选地10-12个和最优选地12个碳的阴离子表面活性剂。更优选地，这些碳存在于单个烷基中。对于毛发和皮肤产品来说，优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸酯碱金属盐(alkali metal alkyl sulphate)，更优选地烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulphate)。特别优选的阴离子清洗表面活性剂包括月桂基醚硫酸酯钠盐(sodium lauryl ether sulphate) 0典型地，毛发或皮肤产品的清洗相(即，除任何调理或增湿相以外的)包括27-70wt%、优选地 35-50wt%的清洗表面活性剂，按组合物计。在毛发和皮肤调理产品中，优选的阳离子表面活性剂具有下式KR1) (R2) (R3) (R4)，其中R1、! 2、R3和R4独立地是(C16-C30)烷基或苄基。优选地，R1、R2、R3和R4中的1、 2或3个独立地是(C16-C30)烷基并且其它R1H和R4基团是(C1-C6)烷基或苄基。任选地，在烷基链中，烷基可以包括一个或多个酯(-0C0-或-C00-)和/或醚(-0-)键。烷基可以任选地被一个或多个羟基取代。烷基可以是直链或支链的并且，对于具有3个或更多个碳原子的烷基来说，可以是环状的。烷基可以是饱和的或可以包含一个或多个碳-碳双键(例如油基)。烷基任选地在烷基链上被一个或多个亚乙基氧基基团乙氧基化。
用于根据本发明的调理剂组合物的合适的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵，二十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基吡啶鐺氯化物，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，椰油基三甲基氯化铵(cocotrimethyIammonium chloride),PEG-2-ole氯化铵和其相应的氢氧化物。其它合适的阳离子表面活性剂包括具有 CTFA 命名 Quaternium-5、Quaternium-31 和 Quaternium-18 的那些材料。任何上述材料的混合物也可能是合适的。用于根据本发明的调理剂的特别有用的阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵，市售可得自例如GENAMIN CTAG, Hoechst Gelanese0用于根据本发明的调理剂的另一特别有用的阳离子表面活性剂是二十二烷基三甲基氯化铵，市售可得自，例如，GENAMIN KDMP, Clariant0一类用于本发明的合适的阳离子表面活性剂的另一实例，任选地单独地或者以与一种或多种其它阳离子调理表面活性剂的混合的形式，是酰胺基胺。在本文中有用的优选的酰胺基胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺，硬脂酰胺丙基二乙基胺，硬脂酰胺乙基二乙基胺， 硬脂酰胺乙基二甲基胺，棕榈酰胺丙基二甲基胺，棕榈酰胺丙基二乙基胺，棕榈酰胺乙基二乙基胺，棕榈酰胺乙基二甲基胺，山嵛酰胺丙基二甲基胺，山嵛酰胺丙基二乙基胺，山嵛酰胺乙基二乙基胺，山嵛酰胺乙基二甲基胺，花生酰胺丙基二甲基胺，花生酰胺丙基二乙基胺，花生酰胺乙基二乙基胺，花生酰胺乙基二甲基胺，和其混合物。在本文中有用的特别优选的酰胺基胺是硬脂酰胺丙基二甲基胺，硬脂酰胺乙基二乙基胺，和其混合物。在本文中有用的市售可得的酰胺基胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺，商品名为 LEXAMINE S-13，可获自 holex(Philadelphia Pennsylvania,美国)和AMIDOAMINE MSP, 可获自Nikko (东京，日本)，硬脂酰胺乙基二乙基胺，商品名为AMIDOAMINE S，可获自 Nikko,山嵛酰胺丙基二甲基胺，商品名为INCROMINE BB，可获自Croda (North Humberside, 英国)，和各种的酰胺基胺，商品名为SCHERCODINE系列，可获自Scher(Clifton New Jersey, USA)。毛发调理产品中阳离子表面活性剂的水平将通常为0.01-10%，更优选地 0. 02-7. 5%，最优选地0. 05-5%，按阳离子表面活性剂的总重量计，基于组合物的总重量。有益试剂
使用本发明，可以引入各种有益试剂。优选的有益试剂包括芳香剂、润滑剂、任何其它油性材料。特别优选的有益试剂包括但不限于，以下
a)硅油，树脂，和其变体如直链和环状聚二甲基硅氧烷，氨基-改性的、烯丙基 (allcyl)、芳基和烷基芳基硅油，其优选地具有大于50，OOOcst的粘度；
b)芳香剂组分，包括香料(fragrance)，香精(perfumery)和香精油，和树脂；
c)感光材料，包括染料和颜料，包括具有疏水改性表面和/或分散在油或疏水性液体中的无机化合物，还包括荧光剂例如在洗衣产品中用于织物(如棉，尼龙，聚酯棉 (polycotton)或聚酯)上的2，5-双(2-苯并噁唑基)噻吩；UV保护剂如遮光剂例如 甲氧基肉桂酸辛基酯(octyl methoxycinnamate) (Parsol MCX)，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 (Parsol 1789)和二苯甲酮-3 (Uvinul M-40)，和阿魏酸(ferulic acid)，有机遮光活性物， 例如，甲氧基肉桂酸辛基酉旨(octylmethoxy cinnamate)；
d)抗微生物剂，例如，2-羟基-4，2，4-三氯二苯醚；去头屑剂例如氧巯基吡啶锌(zinc pyrithione)；
e)亮肤剂，例如4-乙基间苯二酚；
f)酯溶剂；例如，肉豆蔻酸异丙酯；
g)脂质和脂质类物质，例如，胆固醇；鱼和植物油，疏水性植物提取物；蜡；
h)烃如石蜡、矿脂和矿物油
i)预封装材料，例如芳香剂封装物；
j)与封装表面活性剂相反电荷的表面活性剂；
k)其它药用和别的生物活性化合物，如生物杀伤剂和农用化学品。芳香剂组分在最优选的有益试剂中。芳香剂组分包括香气材料和前香材料，无论封装与否。用作较少量的油溶性有益试剂的载体的油性材料(即数量小于50wt%的载体) 也在优选的有益试剂中。这样的油溶性有益试剂包括疏水性染料及其他疏水性活性物如农用化学品。前香可以例如是食物脂质。食物脂质是油性材料并且典型地包含具有显著疏水性的结构单元。大部分脂质源自于脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要地以酯的形式存在并且包括单、二、三酰基甘油，磷脂，糖脂，二醇脂质，蜡，留醇酯和生育酚。在它们的自然状态中，植物脂质包括抗氧化剂以便防止其氧化。虽然在从植物中分离油期间这些可能至少部分地被除去，但是一些抗氧化剂可能剩余。这些抗氧化剂还可能是前香。特别地，类胡萝卜素和相关的化合物，包括维生素A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和前维生素A能够被转变为芳香物质，包括紫罗酮，大马酮(damascones)和突厥酮(damscenones)。优选的前香食物脂质包括橄榄油、棕榈油、芥花籽油、角鲨烯、向日葵籽油、小麦胚油、杏仁油、椰子油、葡萄子油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉子油、红花油、花生油、罂粟子油、棕榈油、米糠油、芝麻油、 大豆油、南瓜子油、霍霍巴油和芥子油。作为香气材料的芳香剂组分以下更进一步详细描述。作为有益试剂的芳香剂
芳香剂典型地以如下数量存在，10-85%，按颗粒的总重量计，优选地20至75%，按颗粒的总重量计。芳香剂适当地具有50至500的分子量。芳香剂的有用的组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单个化合物和混合物。这样的组分的特定的实例可见于现行文献中，例如，Fenaroli’ s Handbook of Flavour Ingredients, 1975, CRC Press ； Synthetic Food Adjuncts, 1947 作者 Μ. B. Jacobs, 编辑 Van Nostrand；或 Perfume and Flavour Chemicals 作者 S. Arctander 1969, Montclair, N.J. (USA)。这些物质是使消费产品芳香、加味和/或香化，即赋予气味和/ 或香味或味道给惯例被芳香或加香的消费产品，或改变所述消费产品的气味和/或味道的领域的技术人员众所周知的。在这方面芳香剂不仅是指完全配制的产品香料(fragrance)，而且还指该香料 (fragrance)的所选组分，特别地易于损失的那些，如所谓的“头香(tope notes)”。:Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955])。众所周知的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰和顺-3-己醇。头香典型地占芳香剂组合物的15-25wt%并且在含提高含量的头香的本发明的那些实施方案中，预计至少20wt%将存在于封装物中。
典型的芳香剂组分，其中有利的是将其封装，包括具有较低沸点的那些，优选地沸点小于300、优选地100-250摄氏度的那些。还有利的是封装具有低LogP的芳香剂组分(即，将被分配到水中的那些)，优选地其中LogP小于3. O。这些材料，较低沸点和较低LogP的，已经被称为“延迟浮散(delayed blooming) ”芳香剂成分并且包括以下材料
己酸烯丙酯、醋酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β Y己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂基(cinamyl)酯、顺-茉莉酮、顺-乙酸3-己烯基酯、枯茗醇、女贞醛、二甲基苄基原醇、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯基酯、桉叶醇、丁香油酚(eugenol)、乙酸葑基酯、Flor乙酸酯(乙酸三环癸烯基酯)、Frutene (丙酸三环癸烯基酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯基酯、乙酸己酯、 甲酸己酯、龙葵醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、 女贞醛、里哪醇、里哪醇氧化物、甲酸里哪酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯(acetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄基酯(methyl benyl acetate)、甲基丁香油酚(eugenol)、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯(methyl heptine carbonate)、甲基庚基酮、 甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、 辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对-甲氧基苯乙酮、对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、 乙酸苯基乙酯、苯乙醇、二甲基苯乙基原醇、乙酸异戊烯酯、硼酸三丙酯(propyl bornate), 胡薄荷酮、氧化玫瑰、黄樟素、4-松油烯醇、α -松油烯醇和/或1，1- 二甲氧基-2-苯乙烷 (viridine)。通常，多种芳香剂组分存在于制剂中。在本发明的封装物中，预计将存在着4种或更多种，优选地5种或更多种，更优选地6种或更多种，或甚至7种或更多种不同的来自存在于封装的芳香剂中的以上给出的延迟浮散芳香剂的所给出的列表的芳香剂组分。可应用于本发明的另一组芳香剂是所谓的“芳香治疗”材料。这些包括许多同样用于香精(perfumery)中的组分，包括，香精油的组分如南欧丹参(Clary &ige)、桉叶 (Eucalyptus)、天竺葵(Geranium)、熏衣草(Lavender)、肉豆蔻(Mace)萃取物、橙花油 (Neroli)、肉豆蔻(Nutmeg)、绿薄荷(Spearmint)、香堇菜叶(Sweet Violet Leaf)和缬草 (Valerian)。通过本发明，这些材料可以被转移到纺织品，后者将被穿戴或者以其它方式与人体接触(如手帕和床用织物)。如上所述，本发明的颗粒的芯可本身是封装的芳香剂，如蜜胺/脲/甲醛封装物。 通过添加另外的不受芳香剂影响的层，本发明可用于“改进“渗漏性胶囊。在使用中，在清洗过程中，除去其它的层(PV0H和表面活性剂)。在一段时间内，和/或在洗衣的情况下，当衣服被穿戴并且胶囊被压碎时，胶囊能够于是释放芳香剂。如以下将参考特定的实施例举例说明的，本发明能够用于封装预封装的有益试剂 (如芳香剂)，后者已经在其第一次封装时具有阳离子胶囊。这样的阳离子胶囊据信显示出比不带电胶囊在例如布料上更好的沉积。然而，它们显示出与阴离子表面活性剂的负面的相互作用。通过根据本发明进一步封装这些胶囊，可以降低这些不希望有的相互作用。作为有益试剂的染料
作为芳香剂的备选物或者除芳香剂外，染料是可能存在于颗粒中的有益试剂。染料典型地以使得它们有效地作为调色(遮光)染料的水平存在。调色染料优选地是蓝或紫。合适的和优选的调色染料是 W005/003274，W006/032327, W006/032397, EP08167033, W006/045375, W006/053598和W008/017570中所述的那些。可以使用调色染料的混合物。优选种类的调色染料是阳离子噻唑鐺(thiazolium)染料，阳离子异噻唑鐺 (isothiazolium)染料，阳离子吖嗪染料，阳离子吡啶/哒嗪染料，酸性吖嗪染料，疏水性蒽醌染料和疏水性偶氮染料。最优选的调色染料是选自以下的那些直接紫9 ；直接紫35 ；直接紫51 ；直接紫99 ；酸性紫50 ；分散紫观和，溶剂紫13。在根据本发明一些其它有益试剂被封装的情况下，染料可以以另外的附属物的形式存在于胶囊中或者产品本体中。作为有益试剂的表面活性剂
有益试剂可能本身是表面活性剂或可能包括表面活性剂。在洗衣产品中，例如，有益试剂可以是阳离子表面活性剂，其通过环绕它形成的壳防止与产品本体中的阴离子表面活性剂相互作用。对于洗衣产品来说，合适的这样的阳离子表面活性剂是水溶性阳离子物质，其具有至少一个烷基或烯基链。优选的是烷基链的长度总和是小于20。优选的阳离子表面活性剂是具有单个长链脂族基团的季铵化合物。十六烷基三甲基氯化铵是特别优选的。其它有益试剂
有益试剂可包括硅氧烷，优选地作为调整剂，特别地用于适用于毛发和皮肤产品的产品。备选地或者另外，硅氧烷调整剂可以存在于组合物本体中。特别优选的硅氧烷调整剂是硅氧烷乳液如由硅氧烷形成的那些，如聚二有机硅氧烷，特别地CTFA命名为dimethicone 的聚二甲基硅氧烷，CTFA命名为dimethiconol的具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷，和CTFA 命名为amodimethicone的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷。还合适的是这样的硅氧烷乳液，其中某些类型的高分子量的表面活性嵌段共聚物已经混杂以硅氧烷乳液液滴，如例如W003/094874中描述的。在这样的材料中，硅氧烷乳液液滴优选地由聚二有机硅氧烷如上述的那些形成。一种优选形式的表面活性嵌段共聚物是根据下式
其中χ的平均值是4或更大和y的平均值是25或更大。
另一优选形式的表面活性嵌段共聚物是根据下式
其中a的平均值是2或更大和b的平均值是6或更大。也可使用任何上述硅氧烷乳液的混合物。以上所述的硅氧烷将通常在本发明的组合物中以0. 05-15%，优选地0. 5-12%的水平存在，按硅氧烷的总重量计，基于组合物的总重量。可以预计其它的疏水性有益试剂。许多农用化学品材料是疏水性的并且也许在使用中是潜在危险的。这样的材料可以以在油性材料中的溶液的形式存在，其形成了根据本发明的颗粒的芯。围绕这些芯的表面活性剂稳定的壳的存在据信延迟了这些材料的释放直到组合物被稀释，优选地恰恰在使用前，因此降低了不希望有的暴露。特定的水不溶性的农用化学品材料，其溶解度小于或等于200mg/L，包括γ-三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，氟胺氰菊酯(fluvalinate), ft戊菊酉旨(fenvalerate), S—氛戊菊酉旨(esfenvalerate),氣虫茜B尿(flucycloxuron),氣氣氛菊酯(cyfluthrin)，Metaflumizone,四螨嗪(clofentezine)，联苯菊酯(bifenthrin)， 双苯氣服(novaluron), α -氣氛菊酉旨(cypermethrin),氣虫服(flufenoxuron), λ -三氣氣氛菊酉旨(cyhalothrin),灭虫茜酉昆(acequinocyl),氣氛菊酉旨(cypermethrin), ξ-氣氰菊酉旨(cypermethrin)，乙丁烯氟灵(ethalfluralin),伏虫隆(teflubenzuron)， 螨灵(pyridaben),环氟菌胺(cyflufenamid),苯丁锡(fenbutatinoxide),七氟菊酯(tefluthrin)，定虫隆(chlorfluazuron)，氟丙菊酯(acrinathrin)，醚菊酉旨(etofenprox), P坐虫茜酉旨(fenpyroximate),氣铃 I!尿(hexaf lumuron), 丁氣虫茜酉旨 (cyf lumetofen),氟虫酰胺(f lubendiamide)，双三氟虫脲(bistrif luron)，烯酰吗啉 (dimethomorph)，杀铃脲(trif lumuron)，三唑锡(azocyclotin)，硅噻菌胺(Silthiofam)， 氟丙氧脲(Iufenuron)，氟吡草胺(picolinafen)，喹氧灵(quinoxyfen)，吡氟酰草胺 (diflufenican)，螺螨酯(spirodiclofen)，苯环草酮(benzobicyclon)，吲哚酮草酯 (cinidon—ethyl)，舌文虫葡隆(diafenthiuron)，硫(sulphur)，三氣木酸(quinclorac), M 草胺，丙硫磷(prothiofos)，特螨唑(etoxazole)，除虫脲(diflubenzuron), pyraflufen, 稻虫菊酯(cycloprothrin)，甲羧除草醚(bifenox)，氯氧磷(chlorethoxyfos)，噻螨酮 (hexythiazox),阿米曲士(amitraz),喹螨醚(fenazaquin), 丁硫克百威(carbosulfan), 噁唑菌酮(famoxadone)，氟唑虫清(chlorfenapyr)，氰霜唑(cyazofamid)，乙氧氟草醚 (oxyfluorfen)，吡草酮(benzofenap)，螺甲螨酯(spiromesifen)，氟啶胺(fluazinam)， 消螨普(dinocap), Flumiclorac,多氟脲(noviflumuron),氯菊酉旨(permethrin),弗虫威 (indoxacarb)，克虫菌特(propargite)，环 1 惡草If (pentoxazone)，氣乐灵(trif luralin), 氟螨四嗪(diflovidazin)，消螨多(m印tyldinocap)，多效唑(paclobutrazol)，喹禾灵(quizalofop) ,1 ! (pencycuron)，双丁乐灵(butralin)，硫丹(endosulfan)， 硝草胺(pendimethalin),甲氰菊酯(fenpropathrin)，嘧螨酯(f luacrypyrim)，丙炔噁草酮(oxadiargyl)，蚊蝇醚(pyriproxyfen)，二噻农(dithianon)，五氯硝基苯 (quintozene)， _ (buprofezin)， Sji ^ (metrafenone), ^ M (chlorthal)， 乳氟禾草灵(Iactofen)，噁草酮(oxadiazon)，肟菌酯(trifloxystrobin)，喔草酯 (propaquizafop),苯酉先菌胺(zoxamide), 口,惡唑酉先草胺(metamifop), Cyhalofop,甲基立枯磷(tolclofos-methyl),哒菌清(diclomezine)，阔草胺(naproanilide),杀虫石黄(bensultap), Hit ^ I (dicofol), ^MJaT (folpet), H ^if (chlorothalonil), 虫酉先胼(tebufenozide), Fluthiacet,密灭汀(milbemectin), Fenoxaprop,甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，异噁草胺(isoxaben)，碘喹唑酮(proquinazid)，福美锌(ziram)， 吡氟禾草灵(fluazifop)，三环锡(cyhexatin)，灭螨猛(chinomethionat)，氯虫酰月安(chlorantraniliprole),毒死 _ (chlorpyrifos),十三吗 H| 木(tridemorph),苯并虫胼(chromafenozide),氟喹唑(fluquinconazole),阿巴克丁 (abamectin), 抑菌灵(dichlofluanid)，氟硫草定(dithiopyr)，苯草醚(aclonifen)，伏杀硫磷(phosalone), # 草特(pyridate),辛硫磷(phoxim), 口比氟氯禾灵(haloxyfop), 安磺灵(oryzalin)，亚胺唑(imibenconazole)，丙炔氟草胺(flumioxazin)，环酯草醚(pyriftalid)，甜菜宁(phenmedipham)，咯菌睛(fludioxonil)，环丙酰菌胺(carpropamid)，异噁唑磷(isoxathion)，唑菌胺酯(pyraclostrobin)，乙硫磷(ethion)，醚菌酉旨(kresoxim-methyl)，代森联(metiram)，苯菌灵(benomyl)，联苯胼酯(bifenazate)，嘧菌胺(mepanipyrim)，硫代 2 甲 4 氯乙酯(MCPA-thioethyl)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，四唑酰草胺(fentrazamide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，腐霉利 (procymidone),唑草胺(cafenstrole),噻草啶(thiazopyr),四氯苯酞(phthalide), 酞菌酯(nitrothal-isopropyl)，环草定(Ienacil)，磺菌胺(flusulfamide)，氟啶酰胺 (fluopicolide)，啶氧菌酯(picoxystrobin)，喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)，氟丁酰草胺(beflubutamid)，甲氧虫酰胼(methoxyfenozide)，乙烯菌核利(vinclozolin)，嘧啶月亏草醚(pyribenzoxim)，溴丁酰草胺(bromobutide)，腈苯唑(fenbuconazole)，氟虫清(fipronil)，联苯三唑醇(bitertanol)，苯噻酰草胺(mefenacet)，Clodinafop，烯唑醇 (diniconazole),里予麦畏(triallate),倍硫磷(fenthion),双炔酉先菌胺(mandipropamid), 定菌磷(pyrazophos)，醚菌胺(dimoxystrobin)，粉锈啉(fenpropimorph)，特丁磷 (terbufos)，保棉磷(azinphos-methyl)，啶酰菌胺(boscalid)，噻唑菌胺(ethaboxam)， 禾草畏(esprocarb),西玛津(simazine),克菌丹(captan),环苯草酮(profoxydim), 苯草酮(tralkoxydim)，异噁唑草酮(isoxaflutole)，代森锰锌(mancozeb)，双氯磺草胺(diclosulam),环丙啼磺隆(cyclosulfamuron),特丁津(terbuthylazine), 嘧菌酉旨(azoxystrobin)，唑批嘧磺隆(imazosulfuron)，种菌唑(ipconazole)，甜菜安(desmedipham)，氟环唑(epoxiconazole)，批噻菌胺(penthiopyrad)，噻呋酰胺(thifluzamide)， Acibenzolar,咪唑菌酮(fenamidone)，苯氧威(fenoxycarb)， 多菌灵(carbendazim)，氟酰胺(flutolanil)，丙硫克百威(benfuracarb)，烯效唑 (uniconazole)，林旦(lindane),扑灭津(propazine)，拿草特(propyzamide),嗪氨灵 (triforine)，三苯锡(fentin)，西维因(carbaryl)，灭菌唑(triticonazole)，氟丙嘧草酯(butafenacil)，苏芸金杆菌(bacillus thuringiensis)，甲基代森锌(propineb)，代森锌(zineb)，氟菌唑(triflumizole)，呋草酮(flurtamone)，甲氧噻草胺(thenylchlor), 甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)，稻丰散(phenthoate)，麦草氟甲酯(flamprop-M)，异菌脲(iprodione)，氯虫酰胼(halofenozide)，灭锈胺(m印ronil)，嘧菌环胺(cyprodinil)， 磺酸丁嘧啶(bupirimate)，苯噻菌胺(benthiavalicarb)，苄草丹(prosulfocarb)，莎稗磷(anilofos),氯苯嘧啶醇(fenarimol),叶枯酞(tecloftalam), Pyrazosulfuron, 敌草腈(dichlobenil)，苯醚甲环唑(difenoconazole)，亚胺硫磷(phosmet)，福美双(Thiram)，杀草丹(thiobencarb)，茚草酮(indanofan)，喹硫磷(quinalphos)，异丙菌胺(iprovalicarb),己唑醇(hexaconazole),杀螟硫磷(fenitrothion), 丁草 月安(butachlor), BjR(dimepiperate)，丰帛 令]1 (alanycarb)，Spinetoram, φ ^ 1
(fenhexamid),托布津(thiophanate), 口塞苯隆(thidiazuron),灭藻酉昆(quinoclamine), Carfentrazone,(terbutryn) ,M M ^C ^ Μ, (thiodicarb)(imazalil),
因灭汀(emamectin benzoate),乙拌磷(disulfoton),氟啼酉享(nuarimol),乙霉威 (diethofencarb),灭虫威(methiocarb),丙夕臭石舞(profenofos),苯 |f 灵(benalaxyl), 螺虫乙酉旨(spirotetramat),苯螨特(benzoximate),苯硫威(fenothiocarb),噻菌灵 (thiabendazole), 口十菌P坐(metconazole),扑草净(prometryn), 口比P坐硫 粦(pyraclofos), 氟啼菌胺(diflumetorim),达草灭(norflurazon),咪鲜胺(prochloraz),莠去津 (atrazine),三唑磷(triazophos),氟口各草酮(flurochloridone),舌夂草隆(diuron),戊唑醇(tebuconazole),糠菌唑(bromuconazole),氟硅唑(f lusilazole),环丙酰草胺(cyclanilide),乙呋草磺(ethofumesate),胺苯磺隆(ethametsulfuron),丙草胺 (pretilachlor),氟磺胺草醚(fomesafen),甲拌磷(phorate)，噻草酮(cycloxydim)， 稻瘟灵(isoprothiolane)，甲基对硫磷(parathion-methyl)，氟噻草胺(flufenacet)， 克癌散(edifenphos)，娃氟唑(simeconazole)，甲基节噻隆(methabenzthiazuron)，二嗪磷(diazinon),环庚草醚(cinmethylin)，利谷隆(Iinuron)，Bensulfuron,氟嘧磺隆(primisulfuron)，Sulfometuron,三唑酮(triadimefon)，异丙隆(isoproturon)， 麦穗宁(fuberidazole)，三唑醇(triadimenol)，戊菌唑(penconazole)，绿麦隆 (chlorotoluron)，蔡氧丙草月安(napropamide)，月亏8|菌月安(orysastrobin), Oxpoconazole, 夕臭苯月青(bromoxynil),环 P坐酉享(cyproconazole),打杀 舞(pyridaphenthion),吗菌灵(dodemorph),伏草隆(f luometuron),氟口比磺隆(f lucetosulfuron), 土菌 灵(etridiazole),啼霉胺(pyrimethanil),腈菌唑(myclobutanil),苯氧菌胺 (metominostrobin),粉唑酉享(flutriafol),萎锈灵(carboxin), 5; ^ (malathion), 丙环唑(propiconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，甲基磺草酮(mesotrione)，调环酸 (prohexadione)，代森锰(Maneb)，氯酯磺草胺酸(cloransulam)，噻虫啉(thiacloprid)， 四聚乙醛(metaldehyde)，唑啉草酯(pinoxaden)，和莠灭净(ametryn)。预计这些材料可以如本说明书中所述进行配制。制造方法(聚合物)
聚合物的改性可以通过一系列已知的方法来实现。例如，在制造改性的PVOH中，PVOH 的酸性溶液(优选地在高于80摄氏度的温度下形成的)在约70摄氏度与醛/缩醛反应 (优选地滴加)。在添加组分后，使反应在标准温压下进行数小时。然而，合适的聚合物材料是市售可得的并且包括Mowiflex LPFX 416 (Kuraray)。本发明的特别优选的实施方案是包括阴离子表面活性剂的主洗涤洗涤剂组合物。 表面活性剂优选地以1衬％至60wt%的水平存在于组合物中。合适的阴离子表面活性剂是本领域技术人员众所周知的并且包括烷基苯磺酸盐(alkyl benzene sulphonate)，伯和仲烷基硫酸酯盐(primary and secondary alkyl sulphates)，特别地C8-C15伯烷基硫酸酯盐(primary alkyl sulphates)；烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulphates)；烯烃磺酸盐(olefin sulphonates)；烷基二甲苯磺酸盐(alkyl xylene sulphonate)，二烷基磺基丁二酸酯盐(dialkyl sulphosuccinate)；醚羧酸盐(ether carboxylate)；羟乙基磺酸盐(isethionates)；肌氨酸盐(sarcosinates)；脂肪酸酯磺酸盐(fatty acid ester sulphonates)和其混合物。通常，钠盐是优选的。当包括在其中时，组合物通常包含约 1%-约50%，优选地10wt%-40wt%的阴离子表面活性剂，基于织物处理组合物，如直链烷基苯磺酸盐(linear alkylbenzenesulfonate)，α -烯烃磺酸盐(α-olefinsulfonate)，烷基硫酸酯盐(alkyl sulfate)(脂肪醇硫酸酯盐(fatty alcohol sulfate))，醇乙氧基硫酸酯盐(alcohol ethoxysulfate),仲烧基磺酸盐(secondary alkanesulfonate), α -磺基月旨肪酸甲酯(alpha-sulfo fatty acid methyl ester)，烷基或烯基琥珀酸或皂。优选的表面活性剂是烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulphate)和烷氧基化的烷基非离子表面活性剂与烷基磺酸盐(alkyl sulphonate)或烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulphate)的共混物。 优选的烷基醚硫酸酯盐是C8-C15烷基并且具有2-10摩尔的乙氧基化(ethoxlation)。优选的烷基硫酸酯盐(alkyl sulphates)是烷基苯磺酸盐(alkylbenzene sulphonates)，特别地具有C8-C15烷链长度的直链烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂的抗衡离子典型地是钠，虽然其它抗衡离子如TEA或铵可以被使用。合适的阴离子表面活性剂材料在市场中可得，作为’ Genapol’ ，来自Clariant。在这些优选的实施方案中，有益试剂选自
a)芳香剂本身；
b)被封装的芳香剂；和，
c)阳离子表面活性剂。为可以更进一步且更好地理解本发明，以下参照特定的实施例进行举例说明。粒度测量
使用两种方法测量粒度。1. 使用装有数字式摄像机的Olympus BX-41光学显微镜，对溶液中的颗粒进行成像。捕捉图像，使用Olympus Cell P软件，其允许测量粒度。2. 将颗粒空气干燥到非吸收性表面上并且在Hitachi-TM 1000台式扫描电子显微镜中进行成像。使用通过相关软件添加到图像中的长度标尺确定粒度。实施例
实施例1 芳香剂和染料作为有益试剂 la)不含聚合物的对照溶液 30ml脱矿质水
500 μ 1 AKK*芳香剂+5 μ 1油红EGN (*型15-组分芳香剂)
使用高速搅拌器，混合芳香剂、水和油红EGN20分钟(1200rpm，Jiffy 搅拌器)。然后， 使用水浴，将温度升高到^°C，并且混合产物另外的10分钟。添加IOml的直链烷基苯磺酸盐(LAQ的20%活性溶液。在800rpm混合产物另外的10分钟，然后在800rpm搅拌20分钟下使其冷却至室温。lb)聚合物-改性的溶液
IOml Mowiflex LPFX 416 (5% 活性 mPVOH，Kuraray)
500 μ 1 AKK*芳香剂+5 μ 1油红EGN (*型15-组分芳香剂)
20ml脱矿质水
使用高速搅拌器，混合芳香剂、水和油红EGNlO分钟(1200rpm，Jiffy 搅拌器)。添加 Mowiflex LPFX 416并且继续搅拌另外的10分钟。然后，使用水浴，将温度升高到55°C，并且继续混合另外的10分钟。添加IOml的直链烷基苯磺酸盐(LAQ的20%活性溶液并且在 800rpm继续混合另外的10分钟。在800rpm搅拌20分钟下使产物冷却至室温。在M小时后，对照溶液(Ia)具有游离的芳香剂和染料的显著的红色层。含 Mowiflex(Ib)的溶液仍然是均勻的。实施例2 芳香剂和染料作为有益试剂
将Iml的在实施例(Ib)中制备的溶液分散在19ml等分的非芳香的洗涤剂基料而形成产物( )，还将Iml的在实施例(Ib)中制备的溶液溶于19ml的脱矿质水而形成产物Qb)。将两溶液置于小玻璃管中，密封并且在室温下静置M小时。在这段时间后，评价两样品的顶部空间中芳香剂的存在。在Qa)的情况下，没有检测出芳香剂。在Qb)中，检测出芳香剂。
实施例3 阳离子表面活性剂作为有益试剂 (3a)没有聚合物的对照封装物
在 50°C，将 1. 75g 的 Pra印agen TQ (三乙醇胺二酯 quat methosulphate, Clariant) 分散在46. 5ml的脱矿质水。然后将溶液冷却至20°C并且添加0. 5ml的AKK型芳香剂。然后使用高速搅拌器，搅拌溶液10分钟。然后使溶液升温至60°C并且搅拌另外的10分钟。 然后添加1. 25ml的20%直链烷基苯磺酸盐(LAQ溶液并且搅拌溶液另外的10分钟。然后将溶液冷却至20°C并且搅拌另外的20分钟。(3b)具有改性 PVOH
使用42. 75ml的脱矿质水，1. 75gPraepagen TQ, 0. 5ml的AKK型芳香剂和3. 75ml的5% 改性聚乙烯醇溶液(Mowiflex LPFX 416，Kuraray)，重复相同的过程。在制备对照溶液(3a)时，当添加LAS时观察到大规模絮凝，这表明正如所料的在 LAS和I^ra印agen TQ之间已经形成不溶性络合物。然而，当制备含改性PVOH的溶液(3b)时，没有观察到絮凝，这表明通过Mowiflex 壳，保护芳香剂/Pra印agen TQ液滴不受阴离子表面活性剂的影响。实施例4 芳香剂封装物作为有益试剂
如实施例3中的，但I^ra印agen TQ替换为阳离子改性的芳香剂胶囊(encaps) (Coolwear , Firmenich)。当完成后，含改性PVOH的溶液是半透明的，其中在光学显微镜下清楚分散的封装物是可见的。对照溶液是不透明的，具有极少的封装物。在M小时后，对照溶液显示出沉降(sedimentation)和乳状液分层(creaming)，这两者都不存在于含改性PVOH的溶液中。如实施例3中的，改性PVOH的存在有效地屏蔽(screen)封装物上的阳离子电荷与阴离子表面活性剂，因此使其在阴离子-富集的洗涤剂产品中稳定。实施例5 作为有益试剂的染料是产品范围
在这些实施例中，所选择的有益试剂是溶剂紫13，一种化妆级疏水性染料，其适合用作织物遮光剂。混合染料(0. Ig)与IOml的矿物油(白色，轻质，Sigma Aldrich, CAS No. 8042-47-5)直到完全溶解。如下获得包括封装的SV13的产物样品使用Jiffy搅拌器在1200rpm下和10分钟，将500ul的油/SV13分散在50ml的脱矿质水中。然后将溶液加热到50°C，添加IOml的 20% LAS溶液并且将搅拌速度降到800rpm。在3分钟后，在800rpm搅拌下将溶液冷却至 20°C。如下获得包括封装的SV13的产物样品使用Jiffy搅拌器在1200rpm下和5分钟，将500ul的油/SV13分散在32ml的脱矿质水中。然后添加18ml的Mowiflex LPFX416 的5%溶液并且搅拌溶液另外5分钟。然后将溶液加热到50°C，添加IOml的20% LAS溶液并且将搅拌速度降到800rpm。在3分钟后，在SOOrpm搅拌下将溶液冷却至20°C。为测试染料是否已经被成功地封装，将3ml的各个溶液添加到IOml的市售可得的含表面活性剂的产品中。然后通过下述方式测量溶液的反射光谱用溶液填充1厘米PMMA 比色杯，用白纸覆盖三侧面，然后将空白面相抵于Color 17分光光度计(6mm狭缝板，镜面排除，UV排除)的狭缝放置。较大的_b*值表明更多的染料已经被释放到产品中。
权利要求
1.一种组合物，其包括，l-99wt%的表面活性剂和至少一种直径为100nm-2mm的微颗粒，所述微颗粒包括i)包括疏水性有益试剂的芯，和， )包括不带电的疏水改性的、水溶性成膜聚合物的壳，其中在表面活性剂的存在下薄膜保持基本上完整，但当降低表面活性剂的浓度时溶解，由此释放有益试剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述颗粒或每个颗粒的直径为1-1000微米，优选地1-100微米，最优选地1-50微米。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中成膜聚合物的主链选自聚乙烯醇， 聚乙酸乙烯酯，纤维素醚，聚氧化乙烯，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙烯基甲基醚-马来酸酐，聚马来酸酐，苯乙烯马来酸酐，羟乙基纤维素，甲基纤维素，聚乙二醇，羧甲纤维素，聚丙烯酸盐，海藻酸酯或盐，丙烯酰胺共聚物，瓜尔胶，酪蛋白，乙烯-马来酸酐树脂系列，聚乙烯亚胺，乙基羟乙基纤维素，乙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，和其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中通过成膜聚合物与缩醛或醛的预反应获得疏水性改性。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中改性的聚合物具有a)在包含大于1克/升的浓度的一种或多种阴离子/非离子或阳离子表面活性剂的水中在20°C的溶解度或分散性小于0. 5克/小时，和，b)当阴离子/非离子或阳离子表面活性剂在水中的浓度小于1克/升时，溶解度或分散性大于0.5克/小时。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中改性的聚合物源自于分子量为IOkD 至300kD、优选地20kD至200kD、最优选地75kD至175kD的聚乙烯醇。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中改性的聚合物源自于水解范围为 60-99%的聚乙烯醇。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中改性的聚合物源自于聚乙烯醇并且具有根据DIN 053 015测量的在20°C的1至IOOmPa. s的粘度，按4%溶液计。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物用疏水衍生基团改性，所述疏水衍生基团源自于ClogP大于0. 5的母体材料。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中疏水衍生基团的母体材料选自包括丁醛、辛醛、十二烷基醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛、丙醛、甲氧基乙氧基)乙醛缩二甲醇((2-methoxyethoxy) acetaldehyde dimethylacetal)禾口苯甲醛的组。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中表面活性剂选自阴离子去污表面活性剂或阳离子表面活性剂，其是调理软化活性物。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中有益试剂包括芳香剂。
13.一种用于处理表面的方法，其包括以下的步骤使根据权利要求1-12中任一项的组合物与织物、毛发或活组织接触。
14.一种制备根据权利要求1-13的组合物的方法，其包括以下的步骤a)提供不带电的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益试剂，b)围绕分散的疏水性有益试剂，形成不带电的、疏水改性的成膜聚合物的层，和c)用表面活性剂稳定所述层。
全文摘要
一种组合物，其包括，1-99wt%的表面活性剂和至少一种直径为100nm-2mm的微颗粒，所述微颗粒包括i)包括疏水性有益试剂(优选地芳香剂或染料)的芯，和，ii)包括不带电的疏水改性的、水溶性的成膜聚合物(优选地改性PVOH)的壳，其中薄膜在表面活性剂的存在下基本上保持完整，但当表面活性剂的浓度降低时溶解，由此释放有益试剂。本发明提供了一种用于处理表面的方法，其包括以下的步骤使根据本发明的组合物与织物、毛发或活组织接触。本发明还提供一种制备根据权利要求1-13的组合物的方法，其包括以下的步骤a)提供不带电的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益试剂，b)围绕分散的疏水性有益试剂，形成不带电的、疏水改性的成膜聚合物的层，和c)用表面活性剂稳定所述层。
文档编号C11D17/00GK102177232SQ200980140032
公开日2011年9月7日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年8月8日
发明者A·P·帕克, C·W·琼斯, S·A·巴尼特 申请人:荷兰联合利华有限公司