专利名称：用于生物柴油生产的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂体系用于催化酯交换反应的用途，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯和密度至少0. 9g/ml的非盐类化合物。
背景技术：
一段时间以来，一元醇的脂肪酸烷基酯已经在用作生物柴油方面获得了重要的应用，生物柴油是化石柴油的一种基于可再生原料的替代品。生物柴油通常是依靠碱催化的酯交换反应来生产的、The Biodiesel Handbook, G. Knothe, J. van Gerpen, J. Krahl, Ed. AOCS Press (2005) ’Biodiesel - The comprehensive handbook’ M. Mittelbach, C. Remschmidt (2004) -,Bioresource Technology 2004,^,297 -Applied Energy 2010,^7,1083 -,Chimica Oggi/Chemistry today 2008 二6)。最经常使用的催化剂是甲醇钠(NaOMe)，氢氧化钠(NaOH)，甲醇钾(KOMe)和氢氧化钾(KOH)。这些催化剂通常是作为溶解于所用的一元醇例如甲醇中的均相催化剂来使用的。已经描述了对此的一种替代方案，即碱催化剂可以与相转移催化剂组合使用 (W02007/111604)。与不使用相转移催化剂的碱催化剂相比，相转移催化剂确保了实现反应的加速和更完全的转化。所述方法的缺陷是相转移催化剂是昂贵的，并且常常因为它们包含氯离子、溴离子或者其他离子而是腐蚀性的，在其中生产生物柴油的典型的钢反应器是不耐所述离子腐蚀的。另外，这里还存在着少量相转移催化剂不能通过生物柴油的后处理而从其中除去的风险。另外一种改性反应混合物的可能性描述于公开文献DE332506，DE3415529， DE102006044467和DE102007056703中，其公开了将一部分量的在该酯交换反应方法中所获得的甘油返回并混入反应混合物，该反应混合物由甘油三酯，一元醇和碱催化剂组成。这种方法允许取消催化剂；但是其的缺点是甘油的加入将该酯交换反应的平衡移动向了原料一侧，并且在某些环境下未实现足够的转化率。这里另外描述了在酯交换反应后向反应混合物中加入添加剂来改进生物柴油生产方法的可能性，借助所述添加剂加速了除去所释放的甘油的相分离。Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008,110, 347 描述了用于此目的水的添加。这种方法的缺陷是这样的事实，即，水的加入会导致不合意的皂化反应，其在碱催化剂没有事先中和的情况时会降低生物柴油的产率。CN 101423773描述了在酯交换反应后向反应混合物中加入钙盐或者镁盐，目的同样是加速相分离。使用一些所述的盐时，这里会有因为差的溶解性而导致不合意的固体形成的问题。
在加水的情况中和加入钙盐或者镁盐的情况中，不利的是该添加剂是在反应后才加入的，这意味着额外的设备和时间投入。另外一种改进使用均相催化剂来生产生物柴油的方法是使用助溶剂，如例如 Chemical Engineering Journal 2009,7^,302 -,EnergyA Fuels 2008，忽，2702，或者 Biomass&Bioenergy 1996，77，43 中所述。虽然这些助溶剂加速了反应，但是为此它们使得分离出甘油的相分离变差或者阻止了这种相分离。此外，助溶剂必须麻烦地从生物柴油和甘油中除去。
发明内容
所以本发明的目标是提供一种简化的方法，用于使用一元醇来与甘油酯进行酯交换，其带来了更快和更完全的反应。已经令人惊讶的发现多组分催化剂(即，不同催化剂的混合物，或者具有合适的添加成分的普通催化剂)加速了该酯交换反应和/或改善了相分离。因此，本发明的第一主题在于催化剂体系用于催化酯交换反应的用途，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯或密度至少 0. 9g/ml的非盐类化合物。与仅仅包含一种组分的现有技术的催化剂相比，所述的多组分催化剂具有这样的优点，即，加速了酯交换反应和/或所释放的甘油的相分离，因此实现了更快和更完全的方法和/或简化的生物柴油后处理。该更快的相分离尤其构成了一种相当大的优点，因为生物柴油的生产可以因此另外地合理化。所用的催化剂体系带来了所释放的甘油的更快和更完全的相分离，这是因为其形成的甘油相具有更高的密度和/或更大的极性。在此情况下，该催化剂体系作为整体用于酯交换反应中；麻烦的随后的添加剂的加入不是必需的。本发明所用的催化剂体系具有至少两种组分，酯交换反应催化剂和至少一种活化剂。该酯交换反应催化剂用于实际的酯交换反应，并且选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物。优选的酯交换反应催化剂是甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠，乙醇钾，氢氧化钠或者氢氧化钾。非常特别优选给出的是使用甲醇钠或者甲醇钾作为酯交换反应催化剂。典型地，该酯交换反应催化剂存在于溶液中，并且它们特别涉及醇溶液，优选甲醇或者乙醇溶液。非常特别优选所用的醇对应于所用的醇盐。因此，所用的酯交换反应催化剂特别是处于甲醇中的甲醇钠或者处于甲醇中的甲醇钾。另外，该催化剂体系包含不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂。所述的活化剂选自盐类化合物，钛酸酯和密度至少0. 9g/ml的非盐类化合物。本发明上下文中的盐类化合物被理解为表示具有阳离子和阴离子的化合物。它们尤其是钠、钾、镁、钙、锌或者铁的氯化物、溴化物、氟化物、乙酸盐、甲酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、醇盐或者六氰基高铁酸盐。术语“醇盐”包括相应的甲醇盐，乙醇盐，正丙醇盐， 异丙醇盐，叔丁醇盐或者叔戊醇盐。优选给出的是使用甲醇盐和乙醇盐，非常特别优选使用甲醇盐。同样可以使用钛酸酯，特别是钛酸四甲酯Ti (OMe)4,钛酸四乙酯Ti (OEt)4或者钛酸四异丙酯Ti(0-iso-Pr)4。另外合适的是密度至少0. 9g/ml的非盐类化合物。该密度是通过本领域技术人员公知的方法测量的，例如依靠浮秤法(Arkmeterverfahren)(例如DIN EN ISO 3675)或者比重计方法。所述化合物是有机化合物，优选乙二醇，二甘醇，甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，乙酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和/或二甲亚砜，非常特别优选二甲基甲酰胺。在所述的活化剂中，非常特别优选给出的是使用甲醇钾，甲酸钾，磷酸钾或者二甲基甲酰胺。所述活化剂的优点是它们是廉价和易于获得的，并且在所用浓度具有在所形成的甘油相中良好的溶解性。对于所用的催化剂体系必要的是该酯交换反应催化剂和活化剂是彼此不同的。这更具体地与本发明的实施方案有关，在其中酯交换反应催化剂和活化剂都是碱金属或者碱土金属醇盐。当甲醇钠用作该酯交换反应催化剂时，甲醇钾可以用作活化剂。反之，当甲醇钾用作酯交换反应催化剂时，使用甲醇钠作为活化剂是可以想到的。非常特别优选的催化剂体系包含甲醇钠与甲醇钾，甲醇钠与甲酸钾，甲醇钠与二甲基甲酰胺，甲醇钾与甲酸钾，以及甲醇钾与二甲基甲酰胺。所述的催化剂体系适用于酯交换反应中，其中这里对于酯交换反应类型原则上没有限制。在本发明上下文中，酯交换反应被理解为表示这样一种反应，在其中原料酯和醇在催化剂体系存在下彼此反应，以使得醇与原料酯的酸组分反应来产生相应的新产物酯，释放出该原料酯的醇组分。优选给出的是催化剂体系用于通过甘油单_，二-或者三酯的酯交换反应来制备脂肪酸烷基酯。这将甘油单_，二-或者三酯转化成相应的脂肪酸烷基酯，来同时产生游离甘油。因此，本发明进一步提供一种制备脂肪酸烷基酯的方法，其包含在至少一种一元醇存在下的至少一种甘油单_，二-或者三酯的酯交换反应，特征在于将这样的催化剂体系用于催化，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯或者密度至少0. 9g/ml的非盐类化合物。 该可用的催化剂体系已经在上面提及。 用于本发明方法的起始材料是通式(I)的甘油单_，二-和三酯 HpC O X
I
HC——O——Y (I)
在其中X=COR1或者H，Y=COR2或者H，和R1，R2和R3 (其可以相同或者不同)是具有3_23 个碳原子的脂肪族烃基，这里这些基团可以任选地用OH基团取代，或者这样的甘油酯期望的混合物。 因此，在式(I)的甘油酯中，一种或者两种脂肪酸酯可以用氢取代。该脂肪酸酯R1CO-, R2CO-和R3CO-来源于烷基链中具有3-23个碳原子的脂肪酸。当该化合物是甘油二酯或三酯时，上式中的R1和R2或者R1jR2和R3可以相同或者不同。该R1jR2和R3基团属于下面的组
a).烷基，其可以支化的，但是优选是直链，并且具有3-23，优选7-23个碳原子；
b).烯属不饱和脂肪族烃基，其可以是支化的，但是优选是直链，并且具有3-23，优选 11-21和特别15-21个碳原子，和其包含1-6，优选1-3个双键，该双键可以是共轭的或者隔离的；
c).a)和b)类型的单羟基取代的基团，优选具有1-3个双键的烯属不饱和烯烃基团， 特别是蓖麻油酸基团。适于作为本发明方法的起始材料的这些甘油酯的酰基基团R1CO-, R2CO-和 R3CO-衍生自下面的脂肪族羧酸(脂肪酸)组
a)链烷酸或者其烷基-支化的，特别是甲基-支化的衍生物，其具有4-M个碳原子， 例如丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，i^一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸， 棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，花生酸，山嵛酸，二十四酸，2-甲基丁酸，异丁酸，异戊酸， 新戊酸，异己酸，2-乙基己酸，位置异构的甲基癸酸，甲基月桂酸和甲基硬脂酸，12-己基硬脂酸，异硬脂酸或者3，3- 二甲基硬脂酸。b)链烯酸，链二烯酸，链三烯酸，链四烯酸，链五烯酸和链六烯酸，及其烷基-支化的，特别是甲基-支化的衍生物，具有4-M个碳原子，例如巴豆酸，异巴豆酸，癸烯酸， 3-月桂烯酸，肉豆蔻烯酸，棕榈烯酸，油酸，反油酸，芥酸，二十二碳烯酸，2，4-癸二烯酸，亚油酸，11，14-二十碳二烯酸，桐酸，亚麻酸，假桐酸，花生四烯酸，4，8，12，15，18，21-二十四碳六烯酸或者反-2-甲基-2- 丁烯酸。C1)单羟基链烷酸，具有4-M个碳原子，优选具有12-M个碳原子，优选是非支化的，例如羟基丁酸，羟基戊酸，羟基己酸，2-羟基十二酸，2-羟基十四酸，15-羟基十五酸， 16-羟基十六酸，羟基十八酸。C2)还有单羟基链烯酸，具有4-M，优选具有12-22和特别是具有16_22个碳原子 (优选是未支化的)和具有1-6，优选1-3个烯属双键，和特别是具有一个烯属双键，例如蓖麻油酸或者反蓖麻酸。用于本发明方法的优选的起始材料尤其是天然脂肪，其是占主要地位的甘油三酯和小份额的甘油二酯和/或甘油单酯的混合物，这些甘油酯通常也进而是混合物，并且含有上述范围内的不同类型的脂肪酸基团，特别是具有8和更多个碳原子的这些。示例性提及植物脂肪例如橄榄油，椰子脂，棕榈仁脂，巴巴苏油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，油菜籽油(RiA51)，蓖麻油，芝麻油，葵花油，大豆油，麻籽油，罂粟油，鳄梨油，棉籽油，麦芽油，玉米仁油，南瓜籽油，烟叶油(Tabak51)，葡萄籽油，麻风果油，海藻油，卡兰贾树油(Karanja51) (红树植物水黄皮油)，亚麻油(亚麻籽油)，可可脂，或者还有植物脂，以及动物脂肪例如牛脂，猪脂，鸡脂，骨脂，羊脂，野漆树蜡(Japantalg)，鲸油和其他鱼油，以及鱼肝油。但是，同样可能的是使用均勻的甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯，无论它们是从天然脂肪中分离的或者获自合成路线。这里示例性提及三丁精，三己精，三辛精，三癸精，三月桂精， 三肉豆蔻精，三棕榈精，三硬脂精，三油精，三反油酸甘油酯，三亚油精(Trilinoliin)，三亚麻精，甘油一棕榈酸酯，甘油一硬脂酸酯，单油精，单癸精(Monocaprinin)，单月桂精，单肉豆蔻精或者混合的甘油酯，例如甘油二硬脂酸一棕榈酸酯，甘油二硬脂酸一油酸酯 (Distearoolein)，甘油二棕榈酸一油酸酯(Dipalmitoolein)或者甘油肉豆蔻酸棕榈酸硬月旨酸酉旨(Myristopalmitostearin)。本发明上下文中的一元醇被理解为表示仅具有一个OH基团的醇。一元醇的例子是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和正丁醇，异丁醇，仲丁醇或者叔丁醇，以及支化的或者更长链的，任选还支化的醇，例如戊醇，叔戊醇，正己醇和/或2-乙基己醇。优选给出的是使用甲醇和乙醇。所述醇可以单独或者混合用于本发明方法中。该酯交换反应催化剂的浓度是0. 001-20重量％，优选0. 01-5重量％和更优选
0. 1-2重量％，基于甘油单_，二-或者三酯的用量。活化剂的用量是0. 01 - 30重量％，优选0. 1 - 20重量％和非常特别优选1 _ 15重
量％，基于酯交换反应催化剂的用量。本发明的方法可以以本领域技术人员已知的全部方式来进行。在本发明方法的进行过程中，优选搅拌所述反应混合物。但是，优选还可以通过本领域技术人员熟知的其他方法来实现对所述反应混合物的彻底混合。反应时间优选在1-120分钟的范围内选择。这实现了至少98%，优选至少99%的转化率。反应的转化率基于在反应终止或者中断之后仍然存在的甘油酯的份额(=三_，二-和单甘油酯之和)，基于所用的油或者脂肪中的这些组分的起始含量。该转化率可以通过气相色谱法以简单的方式来测量，并且通过烷基酯含量除以烷基酯加上甘油酯含量之和来计算的。能通过本发明方法所获得的脂肪酸烷基酯可以用作生物柴油。根据DIN EN 14214的规定，生物柴油允许含有最多0. 的甘油三酯，根据测试方法EN 14105。在常规的酯交换反应方法中(其使用等摩尔量的NaOH，但是没有另外的活化剂)，只有在延长的时间之后才能实现>99. 8%的量级的转化率。提高NaOH浓度来提高这些常规酯交换反应方法中的反应速率是不期望的，因为NaOH倾向于皂化甘油单-，二-或者三酯或者相应的烷基酯并形成相应的皂类，其一方面引起了产物损失，并且还具有乳化作用。反应后为了分离烷基酯相和甘油相的相分离因此变得复杂或者被阻止。产物的后处理因此仅能困难地进行。本发明的方法可以分批或者连续进行(例如在管式反应器，搅拌槽，搅拌槽级联， 或者本领域技术人员已知的其他方法)。优选给出的是在本发明的方法中设定3:1-20:1的摩尔比(一元醇甘油单-， 二 _，三酯)。非常特别优选的比例是4:1-8:1。该催化剂体系优选用作在所用的一元醇中的溶液，实际的酯交换反应催化剂是完全溶解的，而活化剂可以以完全或者仅仅部分溶解的形式存在。该酯交换反应是在0 - 200°C，优选10 - 100°C和更优选20 - 80°C的温度范围进行的。该酯交换反应是在0. 1 - 100 bar，优选0. 5 - 50 bar和非常特别优选1 - 5 bar的压力范围进行的。将该催化剂体系与甘油单_，二-或者三酯和任选的另外的一元醇混合，其中消耗该一元醇，并且释放出甘油。必要的是整个催化剂体系(即，该酯交换反应催化剂和活化剂)是作为混合物在酯交换反应起始时即存在的。所用的反应催化剂和活化剂在很大的程度上分布在所形成的较重甘油相中。
该反应混合物可以以不同的方式后处理。一旦该酯交换反应已经进行到期望的转化率(优选到98%或者更高)时，通常形成了脂肪酸烷基酯相和甘油相，其可以由本领域技术人员通过已知的方法步骤例如滗析来容易地分离。本发明的催化剂体系加速了相分离， 其明显使得后处理更容易和提高了时空产率。本发明另外提供了能通过所述方法获得的脂肪酸烷基酯用作生物柴油的成分 (例如根据DIN EN 14214的规定)的用途。即使没有进一步的论述，由此出发，本领域技术人员能够在最宽的范围内利用上述的说明。优选的实施方案和实施例因此应当仅仅解释为描述性的公开，其不赋予任何种类的限制。
具体实施例方式本发明在下文中参考实施例进行详细说明。本发明可选择的实施方案能以类似的方式获得。实施例
实施例1和Ib (非本发明):
将500g的海藻油(大约0. 57mol),58g的甲醇(1. 81mol)和7g的甲醇钠的30%甲醇溶液(0. 04mol的酯交换反应催化剂)加热到60°C，混合和搅拌1小时。随后，将该混合物引入分液漏斗中，测量直到产生透明下层甘油相所花费的时间。 在所述的试验中，这花费了 8 :15min(8, 15 min)和8 :54min0实施例2-20(本发明)
将500g的海藻油(大约0. 57mol)，58g的甲醇(1. 81mol)和7g的甲醇钠的30%甲醇溶液(0. 04mol的酯交换反应催化剂)(其包含不同的活化剂)加热到60°C，混合和搅拌1 小时。随后，将该混合物引入分液漏斗中，测量直到产生透明下层甘油相所花费的时间。结果表示在表1中。
权利要求
1.催化剂体系用于催化酯交换反应的用途，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯和密度至少0. 9g/ml的非盐类化合物。
2.根据权利要求1的用途，特征在于该酯交换反应催化剂是甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠， 乙醇钾，氢氧化钠或者氢氧化钾。
3.根据权利要求1或者2的用途，特征在于所用的盐类化合物是钠，钾，镁，钙，锌或者铁的氯化物，溴化物，氟化物，乙酸盐，甲酸盐，磷酸盐，磷酸氢盐，硫酸盐，硫酸氢盐，硝酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，氰化物，氰酸盐，硫氰酸盐，硼酸盐，硅酸盐，铝酸盐，醇盐或者六氰基高铁酸盐。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的用途，特征在于所用的钛酸酯是钛酸四甲酯，钛酸四乙酯或者钛酸四异丙酯。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的用途，特征在于所用的密度至少0.9g/ml的非盐类化合物是乙二醇，二甘醇，甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，乙酰胺，二甲基乙酰胺， N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和 /或二甲亚砜。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的用途，特征在于该催化剂体系被用于通过甘油单-、二-或者三酯的酯交换反应来制备脂肪酸烷基酯。
7.用于制备脂肪酸烷基酯的方法，包括在至少一种一元醇存在下的至少一种甘油单_，二-或者三酯的酯交换反应，特征在于将这样的催化剂体系用于催化，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯和密度至少0. 9g/ml 的非盐类化合物。
8.根据权利要求7的方法，特征在于该酯交换反应催化剂是甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠， 乙醇钾，氢氧化钠或者氢氧化钾。
9.根据权利要求7或者8的方法，特征在于该酯交换反应催化剂的浓度是0.001-20重量％，基于所用的甘油单_，二-或者三酯的量。
10.根据权利要求7-9中一项或多项的方法，特征在于该活化剂的浓度是0.01-25重量％，基于酯交换反应催化剂的量。
11.根据权利要求7-10中一项或多项的方法，特征在于该酯交换反应是在0-200°C的温度范围进行的。
12.根据权利要求7-11中一项或多项的方法，特征在于该酯交换反应是在0.1-100 bar的压力范围进行的。
13.根据权利要求7-12中一项或多项的方法，特征在于所用的一元醇是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇或者叔丁醇，戊醇，叔戊醇，正己醇和/或2-乙基己
14.根据权利要求7-13中一项或多项的方法所制备的脂肪酸烷基酯用作生物柴油的成分的用途。
全文摘要
本发明涉及用于生物柴油生产的催化剂体系。具体地，本发明涉及一种催化剂体系用于催化酯交换反应的用途，该催化剂体系包含选自碱金属或碱土金属醇盐或者碱金属氢氧化物的酯交换反应催化剂，和不同于该酯交换反应催化剂的至少一种活化剂，该活化剂选自盐类化合物，钛酸酯和密度至少0.9g/ml的非盐类化合物。
文档编号C11C3/10GK102430426SQ20111027521
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月16日 优先权日2010年9月17日
发明者鲁维 J., 利希滕赫尔特 M., 奥尔利亚 W-W. 申请人:赢创德固赛有限责任公司