一种油脂加氢纳米催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用纳米碳酸钙制备油脂加氢纳米催化剂的方法。主要特点是突破了常规催化剂载体的使用，采用经济易得的纳米碳酸钙作为催化剂载体。催化剂制备操作简单，催化剂性能稳定，加氢效果可达工业要求水平。这种用沉淀法将活性组分镍和助剂铝，钴，锌，铁等的一种或一种以上负载于载体纳米碳酸钙上制备的催化剂可用于天然油脂中不饱和脂肪酸包括支链不饱和脂肪酸的加氢反应。
【专利说明】-种油脂加氨纳米催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米催化剂领域，提供了一种用纳米碳酸巧做催化剂载体制备油脂加 氨纳米催化剂的方法。本发明所提供的催化剂可用于天然油脂中不饱和脂肪酸包括支链不 饱和脂肪酸的加氨。
【背景技术】
[0002] 天然油脂在自然界中广泛存在，但由于天然油脂中不饱和键的存在，常温下多呈 液态，烙点较低，易被空气中氧气氧化，变色变味，不易胆存。油脂氨化技术可W改善天然油 脂的品质，使其在工业和食品加工行业广泛应用。油脂加氨行业的迅速发展，使得催化剂的 研究工作也随之被重视。
[0003] 最早的油脂加氨催化剂由金属媒制备，后来采用载体负载贵金属也取得了一定成 就，改变金属活性组分和将其负载在不同载体上的催化剂近年来也不断被研究探讨。多种 不同金属活性组分间的协同作用，可W提高催化活性和选择性。不同的催化剂载体对油脂 选择性氨化也有较大的影响。合适的载体可W降低催化剂成本，使其具有较强的市场竞争 力。
[0004] 目前，工业上主要W媒基催化剂为主，常见的媒基催化；单组份媒基催化剂有Ni/ 娃藻±，Ni/活性炭，Ni/氧化铅溶胶等，双组份媒基催化剂有Ni-Fe/氧化铅，Ni-化/娃藻 ±等，多组分媒基催化剂有化-Ni-Al/娃藻±，化-Ni-化/娃藻±，Ni-Fe-La/氧化铅等催化 齐U，W及一些非金属态合金催化剂如Ni-P，Ni-B等。由于不同油脂中硫含量的不同极易造 成催化剂中毒失活。
[0005] 在寻找合适的催化剂载体方面，专利CN 103506165公布了一种W铁铅氧化物为 载体的大孔径油脂加氨催化剂。专利CN 103506124公布了一种磁性复合氧化物Si〇2/Fe3〇4 为载体的磁性油脂加氨催化剂。专利CN 103521261公布了一种W TS分子筛为载体的高活 性油脂加氨催化剂。专利CN 103521230公布了一种W氧化铅溶胶为载体的不饱和油脂加 氨催化剂。专利CN 1124177公布了一种W渐青为原料的碳载体。该些专利在寻找新载体 方面都有一些成就，但是该些载体或制备复杂，或不易取材，价格较高。
[0006] 在探索最佳活性组分方面，专利JP 59215397公布了一种Ni-Co/氧化铅催化剂。 专利CN 1079503公布了一种Ni-Fe/娃胶，双元不饱和油脂催化剂，在油脂加氨反应中有 一定的效果，但加氨时间较长。专利CN 1218822公布了一种Ni-Li-碱上金属/氧化铅，但 裡的价格高。专利CN 1429889公布了一种Pd-碱±金属/氧化铅，Pd不但价格昂贵，而且 锻烧温度高，制备条件比较苛刻。
[0007] 本发明的技术优势在于使用纳米碳酸巧做催化剂载体并改变催化剂的活性组分， 制备出一种经济效益好，活性高，稳定性好的加氨催化剂。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有加氨催化剂存在的价格较贵，制备复杂，不易取材等问题，本发明采 用如下技术方案：一种油脂加氨纳米催化剂的制备，采用工业生产的纳米碳酸巧为载体，用 沉淀法，将催化活性组分W金属盐的形式负载在载体上，催化活性组分主要为媒，催化活性 助剂为铅，钻，锋，铁等其中的一种或一种W上。
[0009] 具体的催化剂制备方法如下：
[0010] 取一定量的粒径为10?lOOnm的纳米碳酸巧载体，烘干，备用。
[0011] 将碱性沉淀剂用去离子水配制成一定浓度的水溶液。其中碱性沉淀剂为易分解的 崎哪，NaHC〇3, NaOH，（畑山哪，畑4肥〇3,畑3 ? &0,尿素等，其中的一种或几种。
[0012] 将活性组分金属盐用去离子水配制成一定浓度的水溶液。其中催化活性金属盐 为 Ni (N03)2 ? 6&0, NiS〇4 ? 6&0, A1 (N03)3 ? 9&0,化(N03)2 ? 6&0, NiC〇3 ? 2Ni (0H)2 ? 4&0， Co (N03) 2 ? 6&0等中的一种或几种。
[0013] 在反应温度为25?8(TC的条件下，向载体纳米碳酸巧中加入一定量的碱性沉淀 齐U，揽拌均匀后，边揽拌边逐滴均匀加入配制好的催化活性金属盐溶液。通过碱性沉淀剂和 催化活性金属盐调节抑值在6?10范围内，继续揽拌老化反应一段时间，最后将沉积物抽 滤，并用相同温度的去离子水洗涂至中性，然后用己醇淋洗H遍，在85?iicrc下烘干至绝 对干燥。粉碎研磨，过筛，然后在氮气保护下350?45CTC赔烧2?化，之后换氨气400? 50(TC还原2?化，氮气或氨气保护，待被还原过的催化剂冷却稳定，用硬化油包裹，纯化， 成型即成为所需要的催化剂。
[0014] 该法所制备的催化剂，操作步骤简单，性能稳定，经济实用，适用于不饱和油脂加 氨转化为饱和脂肪酸醋。可W大幅度降低其不饱和度即降低油脂的楓值，提高烙点和硬度， 增强抗氧化性，同时还可改善油脂的色泽气味。
【具体实施方式】
[0015] W下通过一些具体实施例对本发明的油脂加氨纳米催化剂的制备方法进一步说 明，但本发明并不受W下任何条件的限制。
[001引 实施例1
[0017] 取8g非活性纳米碳酸巧于250血H 口烧瓶中，加入50血配制好的碱性沉淀剂 0. 5mol/L碳酸轴水溶液，开动揽拌器，转速为30化/min,水浴升温至70°C，揽拌30min，取 50mL配制好的0. 5mol/L的硝酸媒水溶液和lOmL配制好的0. 5mol/L的硝酸铅水溶液（原 子摩尔比Ni:Al = 5:1)，混合均匀后加入滴液漏斗中，W 3s/d的速度加至盛有载体和沉淀 剂的H口烧瓶中，滴加结束，用精密抑计，测量反应环境下的抑值并用碳酸轴水溶液调节 至7左右，反应化，待反应结束后，真空抽滤沉淀物，并用去离子水洗涂至中性，用无水己醇 淋洗H遍，取出滤饼，放置于locrc烘箱内烘干至绝对干燥，得到催化剂前驱体。将所得催化 剂前驱体粉碎研磨，过筛，加入到管式马弗炉中，通20mL/min氮气保护，程序升温至35CTC， 赔烧化后，升温至400°C，通30ml/min氨气，还原化，待被还原过的催化剂冷却稳定，用硬 化油将所得天然油脂加氨媒基纳米催化剂进行均匀包裹。
[0018] 取40g踪搁油于lOOmL高压反应蓋，精确称量0. Ig左右的催化剂（催化剂量为 踪搁油的0. 7%。），密封反应蓋，通入氨气，反应温度20(TC，反应压力2Mpa，揽拌转速50化/ min,反应时间化，对工业级踪搁油进行加氨。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显 微烙点仪毛细管法测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[001引 实施例2
[0020] 改变实施例1中的活性组分的配比为原子摩尔比Ni :A1 = 1:5,混合均匀后加入滴 液漏斗中，其余步骤不变。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细管法 测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[00川 实施例3
[0022] 改变实施例1中的活性组分配比为原子摩尔比Ni: Co = 800:1，混合均匀后加入滴 液漏斗中，其余步骤不变。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细管法 测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[002引 实施例4
[0024] 改变实施例1中的活性组分配比为原子摩尔比Ni:化=200:1，混合均匀后加入滴 液漏斗中，其余步骤不变。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细管法 测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[00巧]实施例5
[0026] 改变实施例1中的活性组分为原子摩尔比Ni:Al: Co = 500:100:1，混合均匀后加 入滴液漏斗中，其余步骤不变。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细 管法测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[0027] 实施例6
[0028] 改变实施例1中的碱性沉淀剂为取60mL配制好的碱性沉淀剂3mol/L尿素水 溶液，开动揽拌器，转速为3(K)r/min，油浴升温至95C，其余步骤不变。最后按照GB/ T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细管法测量产物烙点，评价产物参数见表1。 [002引 实施例7
[0030] 改变实施例1中的催化剂载体为经有机试剂（如己離等）洗涂处理过的吸附有有 机物的活性纳米碳酸巧，并将其分散于反应温度下的己醇溶液中，其余步骤不变。最后按照 GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微烙点仪毛细管法测量产物烙点，评价产物参数见表 1〇
[00引]实施例8
[0032] 对比实施例1，取一定量踪搁油和实施例1中所得油脂加氨纳米催化剂，加入到化 反应蓋中，放大加氨反应（剂油比不变）。最后按照GB/T5532-2008测量产物楓值，用显微 烙点仪毛细管法测量产物烙点，评价产物参数见表1。
[0033] 表1实施例1-8所得催化剂用于油脂加氨后的产物评价参数（楓值和烙点）注： 楓值评价反应时间均为60min。
[0034]
【权利要求】
1. 一种油脂加氢纳米催化剂的制备方法，其特征在于：以纳米碳酸钙为载体，用沉淀 的方法，将催化活性组分以金属盐的形式负载在载体上。催化活性组分主要为镍，催化活性 助剂为铝，钴，锌，铁等其中的一种或一种以上。此种催化剂的制备方法如下： (a) 在反应温度为25?100°C，优选30?70°C温度下，向催化剂载体中加入一定量的 碱性沉淀剂，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴匀速滴加配制好的催化活性金属盐溶液。 (b) 调节pH，继续搅拌老化反应一段时间，最后将沉积物抽滤，洗涤，烘干，研磨，过筛， 氮气保护焙烧，之后还原剂还原包裹，成型，制成所需要的油脂加氢镍基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体为非活性的纳米碳酸钙，粒径分 布在10?100nm之间，优选30?50nm。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所选用的载体可以为吸附有有机物的 活性纳米碳酸钙。所吸附有机物可以为有机羧酸、阴离子表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述之吸附有机羧酸，其特征在于碳数为C8?C22的天然或合成的 脂肪酸，尤其是C12?C20的天然脂肪酸，更主要的，是工业硬脂酸。
5. 根据权利要求1和3所述的制备方法，其特征在于将活性纳米碳酸钙分散于一定温 度的95%乙醇溶液中，其温度范围在25?78°C，优选35?75°C。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于金属活性组分原子摩尔比Ni:Al = 3 ?1000,优选为 Ni : A1 = 5 ?10 ;Ni : Co = 500 ?3000,优选 Ni : Co = 500 ?600。镍含 量占催化剂质量百分数为15?70%，优选为15?35%。
【文档编号】C11C3/12GK104437582SQ201410610142
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】蒋惠亮, 赵焕利, 范明明, 掌子龙, 王相明 申请人:江南大学