含氟聚合物纤维的高速熔融纺丝的制作方法

专利名称：含氟聚合物纤维的高速熔融纺丝的制作方法
背景技术：
本发明涉及将含氟聚合物以高纺丝速度纺制成单丝或复丝纱的方法和设备。
基于四氟乙烯的热塑性共聚物的熔融纺丝是已知的。然而，在进一步提高此种高价值聚合物的纤维纺丝速度方面仍存在相当大的经济潜力。熔融纺丝方法面临的一个问题是，在高剪切速率下，熔体破坏不断加剧，这可从挤出纤维的表面变得越来越粗糙看出。鉴于熔体破坏开始出现的临界剪切速率随着熔体粘度的增加而降低，各种降低熔体粘度的措施一直着重于提高熔体温度。然而在包括基于四氟乙烯的热塑性共聚物在内的聚合物中，在尚未实现熔体粘度的任何显著降低之前，聚合物便先出现热降解。
聚四氟乙烯(PTFE)均聚物纤维也具有很高价值，尤其是其化学和机械性能，例如低摩擦系数、热稳定性以及化学惰性。然而，采用熔融纺丝加工已证明至今仍令人困惑。鉴于聚四氟乙烯均聚物纤维传统上一直采用分散纺丝方法，这涉及许多步骤和复杂设备，因此找到此种纤维的熔融纺丝方法具有巨大经济效益。
有关由高粘度聚合物熔体纺丝制造纤维的问题，以前曾针对聚酯做过研究。美国专利3,437,725描述了一种纺丝板组件，包括项板、加热板和底板，在顶板与加热板之间设有间隔件以提供空气隙。在顶板内放入了中空插件，每个纺丝孔一个，一直延伸到底板的下表面。熔融聚合物喂入到插件中以便纺丝穿过纺丝孔(毛细孔)。电加热头供应热量以维持底板、加热板和插入件底板部分的温度比供应的熔融聚合物高出至少60℃。在实施例中，作为聚酯纺丝的条件列举了介于290～430℃的加热纺丝孔温度。未提及任何含氟聚合物或以高纺丝速度熔融纺制含氟聚合物所需温度。
发明概述本发明提供一种含高度氟化热塑性聚合物或此类聚合物共混物的组合物的熔融纺丝方法，包括下列步骤使含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物熔融，形成熔融氟化聚合物组合物；在压力下将所述熔融氟化聚合物组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融含氟聚合物组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束，所述模头处于至少450℃的温度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的纺丝速度。
本发明还提供一种含有聚四氟乙烯均聚物的组合物的熔融纺丝方法，包括下列步骤使含有聚四氟乙烯均聚物的组合物熔融形成熔融聚四氟乙烯组合物；在压力下将所述熔融聚四氟乙烯组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融聚四氟乙烯组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束。
本发明还提供一种熔融纺丝设备，它包括包含过滤手段的纺丝板组件；纺丝板；细长输送管线，所述输送管线布置在所述过滤手段与所述纺丝板之间；加热所述细长输送管线的手段；加热所述纺丝板的手段；以及细长缓冷器，布置在所述纺丝板组件的下面。
附图简述

图1是传统熔融纺丝设备一部分的断面视图。
图2是本发明具有细长纺丝板的熔融纺丝设备一部分的一种实施方案断面视图。
图3是本发明具有短型细长纺丝板的熔融纺丝设备一部分的一种实施方案断面视图。
图4是本发明具有短型细长纺丝板的熔融纺丝设备一部分的一种实施方案断面视图，其中在其中心空腔内设有加热手段，并在其外表面也设有加热手段。
图5是本发明熔融纺丝设备的一种实施方案的分解断面图，其特征在于，在组件过滤器与纺丝板圆盘之间设有细长输送管线。
图6是图5熔融纺丝设备组装后的断面视图。
图7本发明熔融纺丝设备一种实施方案的分解断面视图，特征在于细长输送管线和纺丝板圆盘的另一实施方案。
图8是图7熔融纺丝设备组装后的断面视图。
图9是本发明熔融纺丝设备一种实施方案的示意图。
图10A和10B是本发明中使用的缓冷器的一种实施方案断面图。图10B是图10A的局部放大视图。
图11是实例1组合物在500℃的剪切速率(1/s)对SSF(喷丝头拉伸系数)的作图，其中涂黑的三角形代表初次断丝时的喷丝头拉伸系数(SSF)，空心三角形代表最终断丝的SSF。其中包括某些旦数/强度/速度/(g/m)的数据。
图12是一幅曲线图，显示在恒定剪切速率下，温度对初次断丝的SSF的正效应。圆点代表420℃的SSF；方块代表460℃的SSF；三角形代表500℃的SSF(还可参见实例1)。
图13是带有或不带缓冷器时，通过量对离开纺丝板的固化距离的图示，这里采用FEP-5100、30-密耳/30-孔纺丝板，3英寸直径、41英尺长缓冷器，以及纺丝板温度380℃(三角形)、430℃(方块)和480℃(圆点)，其中空心符号代表不带缓冷器；涂黑符号代表采用缓冷器。
图14是在带有缓冷器(涂黑符号)和不带缓冷器(空心符号)、45.4gpm/6.0 pph的情况下，离开纺丝板的距离(英寸)对纱线温度的图示，采用FEP-5100、39.4-密耳/30-孔纺丝板、纺丝板温度480℃，其中方块代表纺丝速度等于400mpm(＝m/min)时的纱线温度；圆点代表500mpm时的纱线温度；三角形代表700mpm下的纱线温度。
图15是缓冷器长度(英寸)对初次断丝速度，m/min(mpm)，的图示。采用FEP-5100含氟聚合物、30密耳/30-孔纺丝板、纺丝板温度480℃以及44.8g/min(gpm)。
图16是实例23的温度对初次断丝速度(mpm)的图示，其中涂黑圆点代表本发明样品，方块代表对比例样品。
详细描述本发明方法提供高温纺丝的优点，同时又避免其带来的缺点。在本发明方法中，含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物暴露于超过该聚合物降解温度的温度，暴露时间足以导致粘度降低但又不足以使聚合物发生显著降解。在熔融纺丝中，熔融组合物在经过挤出模头，例如熔融纺丝设备纺丝板的纺丝孔，的过渡瞬间经历最高剪切速率。在本发明方法中，正是在这一点，熔融组合物可被加热到超过该高度氟化聚合物降解温度的温度。由于温度高，在本发明中可到达高通过速度(通过量或通过速率)，组合物在挤出模头中的停留时间保持在极短的数值。
据此，本发明提供含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物的第1熔融纺丝方法，包括下列步骤将含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物熔融，形成熔融氟化聚合物组合物；在压力下将所述熔融氟化聚合物组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融含氟聚合物组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束，所述模头处于至少450℃的温度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的纺丝速度。
在熔融步骤中，含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物发生熔融。符合该第1方法需要的高度氟化热塑性聚合物包括除聚四氟乙烯(PTFE)以外的均聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和共聚物，例如四氟乙烯(TFE)与包括全氟烯烃如全氟乙烯基烷基化合物、全氟烷基乙烯基醚之类共聚单体所制备的共聚物，或者此种聚合物的共混物。术语“共聚物”，就本发明目的而言，意在涵盖包含2种或更多种共聚单体于单一聚合物中的聚合物。代表性全氟乙烯基烷基化合物是六氟丙烯。代表性全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。优选的高度氟化聚合物是由四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚制备的共聚物以及由四氟乙烯与六氟丙烯制备的共聚物。最优选的共聚物是TFE与1～20mol％全氟乙烯基烷基共聚单体，优选3～10mol％六氟丙烯或3～10mol％六氟丙烯以及0.2～2mol％PEVE或PPVE，以及TFE与0.5～10mol％全氟烷基乙烯基醚，包括0.5～3mol％PPVE或PEVE的共聚物。适合实施本发明的还有高度氟化热塑性聚合物的共混物，包括TFE共聚物的共混物。
适合实施本发明的含氟聚合物优选表现出1～约50g/10min的熔流速率(MFR)，按ASTM D 2116、D3307、D1238或现行针对其他高度氟化热塑性聚合物的对应试验，在372℃测定。
含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物还可包含添加剂。此种添加剂可包括，例如颜料和填料。
在本发明方法中，含有高度氟化聚合物或此种聚合物共混物的组合物，如上面所讨论的，被熔融形成一种熔融含氟聚合物组合物。任何技术上已知用于提供熔体的手段均可使用。代表性方法可包括将含氟聚合物组合物引入到挤塑机中，该挤塑机加热到足以使组合物熔融但低于高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物降解温度的温度。该温度取决于具体使用的聚合物。
组合物一旦变成熔融状态，便可在压力下将其输送到挤出模头，例如熔融纺丝设备的纺丝板。将组合物输送到挤出模头的手段在技术上是熟知的，包括备有柱塞或活塞、单螺杆或双螺杆的设备。在本发明方法的优选实施方案中，用挤出机来熔融并输送适合本发明实施的熔融组合物到单或多孔丝挤出模头，从而分别形成单丝或复丝纤维产品。挤出机机筒和螺杆以及模头，优选由耐腐蚀材料，包括高含镍耐腐蚀钢合金如Hastelloy C276(Cabot公司，Kokomo，IN)来制造。技术上已知有许多合适的挤出机有市售供应，包括螺杆型和活塞型。还可包括计量装置如齿轮泵，以便利螺杆与纺丝板之间熔体的计量。
在本发明方法中，熔融含氟聚合物组合物输送到挤出模头以后，将它经过挤出模头毛细孔(纺丝孔)挤出，所述模头处于至少450℃的温度、至少100s-1的(熔体)剪切速率以及至少500m/min的纺丝速度。
挤出模头的纺丝孔可以是任何要求断面形状的，但以圆形断面形状为优选。据发现适合用于本发明方法的圆形断面纺丝孔的直径可介于约0.5～4.0mm，但本发明的实施不局限于这一范围。可用于本发明的挤出模头纺丝孔的长径比优选介于约1∶1～约8∶1。虽然孔的排列格局并不重要，但优选将孔排列成1个或多个同心圆，而以单圆布置比较优选。
图1描绘了热塑性聚合物传统熔融纺丝设备的一部分，即，纺丝板组件10。图中表示出适配器1(即，接头)，它可由插入到位于顺着适配器1的虚线之间空间9内的芯式加热器加热，并连接含氟聚合物组合物输送和计量装置的手段(未表示)；过滤套2，包含熔体过滤手段(或滤材)3，典型的是滤网；以及传统纺丝板4，它具有面板5，面板5布置在纺丝板4的一端，与纺丝板4另一端的距离为h。纺丝板4布置得与过滤套2的底面8相邻，并与过滤套2一起由锁定螺母6固定在适配器1上。纺丝(板)组件10由围绕锁定螺母6圆周布置的带状加热器7加热。在图1中，纺丝板4通常借助与锁定螺母6的传导接触被加热。
在图1的传统式样纺丝板组件中，不存在只对纺丝板4的面板5加热的途径，因为纺丝板4整个地坐落在锁定环6内部。任何试图使面板5过热的措施势必导致纺丝板组件10相当大一部分其他区域也加热到某一相近——如果说略低的话——的温度。纺丝板组件10的面板5以外区域的此种不希望地被加热到等于或高于含氟聚合物组合物降解温度，势必不希望地导致含氟聚合物组合物长时间暴露于高温，并在某些情况下会导致聚合物过度降解。
在本发明挤出期间，挤出模头加热到至少450℃的温度。这里，对于某些含氟聚合物组合物来说，挤出模头可加热到大于约500℃的温度。要加热到这样的温度又不造成含氟聚合物组合物的降解，可通过使挤出模头与可能装有含氟聚合物组合物的熔融纺丝设备其他区域彼此热绝缘来实现。当熔融含氟聚合物组合物开始穿过挤出模头时，模头的高温诱导聚合物熔体粘度迅速降低，从而允许高速率穿过挤出模头。为避免发生热降解，需要降低熔体在高温的停留时间。鉴于降解不仅是温度的函数，而且也是时间的函数，倘若温度高，那么就优选尽量缩短停留时间。于是，本发明在高温最为有利的地方，即，挤出模头，例如纺丝板毛细孔壁，也就是在纺丝板面板内，提供最高温度。因此，挤出模头可保持与可能接触到含氟聚合物组合物的熔融纺丝设备其他区域彼此热绝缘。
纺丝板或其包括面板在内的一部分，可独立于纺丝组件其他区域进行加热。任何提供达至少450℃温度的高度局域化加热手段均可用于实施本发明。此种手段包括螺旋(导线或盘管)加热器、芯式加热器或带状加热器以及通过射频、传导、感应或对流加热的设备，例如感应加热器。可使用绝缘，例如陶瓷绝缘，以便提供抵消作用，从而在面板与可能接触到含氟聚合物组合物其他区域之间提供热绝缘。可在除挤出模头以外的纺丝板或纺丝板组件区域采用1个或多个冷却夹套，以便为挤出模头提供热绝缘。
为了加强挤出模头的热绝缘，现已发现在本发明一种实施方案中满意的是，将纺丝板面板从纺丝板本体分离出来，即，简单地加大图1所示传统纺丝板两端之间的距离h。按此种方式加大该距离，如图2所示变为，h′，使得纺丝板面板能够与纺丝板组件其余部分的本体分开加热。于是，在一种实施方案中，本发明纺丝板面板与过滤套的底面相隔一个距离h′，该距离足以让纺丝板面板单独加热。
在图2中，表示出一种纺丝板组件20，包括适配器21(接头)，后者连接含氟聚合物组合物熔融和/或输送的手段(未表示)；过滤套22，包含滤网23和底面28；细长纺丝板24，它具有面板25，后者布置在纺丝板24的一端，与纺丝板4另一端，也就是过滤套2的底面28，之间的距离为h′，其中h′＞h，同时图1与2的其他尺寸则保持相等，从而使面板25得以伸出到锁定螺母26以外。凭借这样一来凸出于锁定螺母26以外的面板25，加热手段29可用来单独加热面板25，于是面板25便与纺丝板组件其余部分达到热绝缘。加热手段27，例如带状或螺旋加热器，沿着锁定螺母26的圆周配置。
图3表示用于本发明的纺丝组件替代方案，作为纺丝组件30。在该实施方案中，图2的锁定螺母26的下部尺寸被缩短，例如锁定螺母更薄，参见图3中的锁定螺母36。这里，细长纺丝板34的本体与图2的纺丝板24长度相比缩短了，然而纺丝板34依然是细长的(相对于图1的纺丝板4而言)，以致伸出到锁定螺母46以外，使面板35得以依靠手段39，与用于加热纺丝板组件其他区域的所示手段37分开进行加热。图中还表示出适配器31，用于连接到熔融和/或输送含氟聚合物组合物的手段(未表示)上；过滤套32和过滤手段33；以及流道38。
在本发明上述实施方案中，输送到纺丝板内的熔融组合物可借助布置在纺丝板外壁圆周上的手段加热，因此与毛细孔壁相邻的熔体温度高于熔体中心的温度。此种温度不均一效应，外部最高，而朝向熔体中心不断降温，可导致挤出的丝束朝纺丝板中心弯曲。对于某些含氟聚合物组合物，在高喷出速度下曾观察到弯曲角超过45°。此种现象的可能后果是，可达到的高速丝连续性下降。为减少最外与最内聚合物熔体之间存在的任何温度梯度，在毛细孔48内设置加热手段，例如芯式加热器，可被引入到细长纺丝板44的中心内，如图4纺丝板组件40所示。图4中还表示出适配器41，用于连接到含氟聚合物组合物熔融和/或输送手段(未表示)上；过滤套42；过滤手段43；锁定螺母46；加热手段47和49；以及面板45。
本发明提供的另一种实施方案示于图5和6中，作为纺丝组件50，旨在更快地加热熔体，于是通过设在输送管线58内部的狭窄流道62(相对于图3的流道38而言)，来减少紧靠纺丝板面板55上游的体积。通过减少该体积来缩短停留时间。此种实施方案，利用加热手段60，为组合物经过输送管线58的流道62期间提供一种造成中间温度区的机会。这样，本发明方法可进一步包括让含氟聚合物组合物暴露于大于含氟聚合物组合物熔体温度但小于挤出模头温度，即，纺丝板面板温度的温度。如图所示，与过滤套52相邻的输送管线58的部分可借助布置在锁定螺母56圆周上的加热手段57加热。输送管线58的流道62内的含氟聚合物组合物利用加热手段57和/或加热手段60可预热到至少1种大于上述含氟聚合物组合物熔融温度但小于面板55温度的中间温度。面板55在本实施方案中被表示为借助固定在纺丝板套筒59内的加热手段61来单独加热。输送管线58布置在过滤套52和过滤手段53的下游，接着是，如图所示，具有圆盘形状的纺丝板54。纺丝板54可取下以便清洗和更换，而不需要拆下组件过滤器52。图中还表示出用于连接到含氟聚合物组合物熔融和/或输送手段(未表示)的适配器51。
图7和8表示本发明纺丝板组件70，该实施方案允许取下输送管线78，可容纳比图5和6所示实施方案直径大的圆盘纺丝板，例如纺丝板74。纺丝板螺母79将具有面板75的圆盘纺丝板74固定在输送管线78的底面82上。输送管线78内的狭窄内部流道83减少了含氟聚合物组合物的体积和在高温的停留时间，从而进一步减少降解的机会。输送管线78还通过其单独的加热器80提供逐级提高介于过滤手段73与纺丝板74之间中间温度的手段。与此同时，图中所示输送管线实施方案可提供更为均一和更快的传热。该实施方案的另一个附带的优点是，圆盘纺丝板74可拆下而不需要拆下过滤套，并且圆盘很容易制造。图中还显示适配器71，用于连接到含氟聚合物组合物熔融和/或输送的手段(未表示)上；板72，一种多股分布流道，提供对过滤手段73的支持；锁定螺母76，周围是加热手段77，在过滤手段73与输送管线78之间配置着空腔84；以及面板75。
据信，本发明可提供“熔体自润滑挤出”。所谓“熔体自润滑挤出”是指，只有挤出物的皮层，即，熔体直接接触设备壁的那部分，被非常热的模头毛细孔表面加热到极其高的温度，从而导致这部分熔体粘度非常低，而同时由于接触或停留时间短，将挤出物的主体保持在较低温度。粘度相当大程度降低的外皮层起到类似于薄层润滑膜的作用，从而使得挤出过程成为柱塞流，其中挤出物本体经历一种均一的速度。
本文使用的术语“剪切速率”是指按照4Q/πR3(Q＝体积流率，R＝毛细孔半径)算出的表观壁剪切速率。在本发明方法中，剪切速率至少是100/s。在给定构型和给定温度条件下，可达到满意的纤维熔融纺丝的剪切速率范围随着聚合物熔体粘度的增加而逐渐变窄。该操作范围可通过提高温度加以扩展，因为这能使熔体破坏起始点对应的临界剪切速率向较高速率移动，然而必须小心地避免聚合物降解。出现熔体破坏的临界温度/剪切速率，在本文中是通过在给定温度和模头尺寸条件下将通过速率一直增加到表面用肉眼可见变得粗糙，其表征是熔融挤出物由透明变成略微不透明，从而标志熔体破坏的开始。进一步增加通过速率将产生不可心的表面更加粗糙以及纺丝表现和性能变差。
本发明方法的纺丝速度至少是500m/min，在这里是根据最后一个辊筒确定的，因此，视熔融纺丝设备的配置而定，该辊筒可能是卷取辊(接触丝束的第1辊筒或导丝盘)或者可能是卷绕辊(产出丝饼的)。
在本发明实施中发现，剪切速率和SSF都对纺制的丝强度有显著影响。当增加剪切速率，同时降低SSF时，可保持强度不变，反之亦然，诸如实例1所展示以及图11图示的那样。
本发明方法可进一步包括屏蔽丝束。通过对丝束实施屏蔽，丝束周围的空气将保持得比让丝束暴露于不受限制的环境空气中更热，从而防止丝束的迅速冷却。不受限制的环境空气，特别是湍流空气，会导致丝束的迅速冷却，之所以不希望这样，是因为它可能对丝束容许的牵伸量不利。因此，屏蔽丝束，容许施加较高程度的喷丝头拉伸变细。在本发明中曾观察到，高速纺丝取得高SSF的条件是，熔融丝条的固化出现在大于50倍挤出模头直径(纺丝孔直径)的距离的地方(还可参见图13)。优选的是，固化距离大于纺丝孔直径的500倍。屏蔽可通过让熔融丝束穿过缓冷器来实现。缓冷器允许将高速挤出的熔融丝束“喷丝头拉伸”到很高程度，从而提高了纺丝速度。虽然快速运动的纱线穿过缓冷器可能产生温和的抽吸作用，但是缓冷器依然可提供一种防止周围空气湍流的相对静止环境，它使得极热的熔融丝束部分地冷却但可防止迅速冷却，从而使丝束在其熔点以上维持一段比不带缓冷器的纺丝板更长的距离。这一点图示于图13中。缓冷器的使用还使固化纱线维持在比不采用缓冷器高的温度，如图14所示。另外，缓冷器的使用容许采取更高的纺丝速度，如图15所示(注意0-英寸代表不带缓冷器)。
用于本发明的缓冷器的一种实施方案表示在图10A和10B中。如图所示，缓冷器200包括内管202，它是一根同心地配置在外管204内的长管，204是直径稍大的管，可具有基本相同的长度。内管202可位于外管204内并从下面伸出到外管204以外，从而提供熔融丝束的出口，并且在外管204顶部在造成一个圆柱形开口205。开口205容许空气吸入到内管202的内室206中，该空气可预先在内管202与外管204之间的环状空间经过了预热。虽然并不提供外部热量，环状空间208却可在纺丝期间借助来自挤出的热熔融丝束的热辐射而被加热。顶部凸缘210，可具有圆周唇并坐落在外管204的顶部。网眼管212，优选由细网眼丝网组成，例如20目的，可固定在顶部凸缘210上并布置成与内管202的内壁相邻。网眼管212沿轴向插入内室206并超过开口205，但网眼管不需要延伸至内管全长。网眼管212，还可包括第2层更细的网眼，例如100目，固定在第1层网眼上或其附近，整个地起到减少进来空气湍流的作用，还促使空气基本均一地分布，以便使空气经过开口205沿径向流入到内室206中。图中还画出多孔环状间距板214，配置在内管202与外管204之间，并连接到内管202外表面或者外管204内表面上，可起到防止内管202从外管204中掉下来的作用。在214上面可放置细网眼网216以便使朝上吹来并准备进入到开口205的空气弥散并分布开来。此种间距板214和216是任选的。任选的玻璃环220可提供对熔融丝条和纺丝板面的肉眼观察。
缓冷器的内、外管可由包括金属如铝，或者塑料如Lucite之类的材料制成。缓冷器可独自站立，或者借助其他适当安装机构保持稳定，该机构可固定在熔融纺丝设备的其他要素上或者固定在其他材料上以保持它稳定不动。
本发明方法还可包括将挤出物以一根或多根丝的形式通过骤冷区送至积累纺制纤维的手段上。骤冷区可处于环境温度或相对于环境温度为加热或冷却的状态，具体取决于所用特定工艺配置的要求。
用于积累纤维的任何手段都适合用于本发明的实施。这类手段包括转鼓、摆动布丝器，或者卷绕辊，优选带有横动装置的，所有这些都是技术上已知的。其他手段包括连续纺丝-牵伸纤维的剁断或切断方法，用于生产短纤维丝条或纤条体。另一些其他手段包括，用于将纺丝-牵伸纤维直接结合到织物结构或复合结构中的。下面所描述的据发现适合本发明实施方案的一种手段是高速纺织式卷绕机，由Leesona公司(Burlington，NC)市售供应的那种。
纤维纺丝技术领域已知的用于辅助纤维传送的此类其他手段，只要需要均可使用。这些手段包括采用导丝辊(或导丝盘)、卷取辊、排气杆、分丝器之类。
抗静电油剂可施加到纤维上。此种上油乃是本领域熟知的。
本发明方法还可包括纤维的牵伸、松弛阶段或二者。纤维可在卷取辊与一组牵伸辊之间进行牵伸。此种牵伸是本领域熟知用于提高纤维强度和降低线密度的手段。卷取辊可带有加热，以赋予纤维较高程度的牵伸，牵伸的温度和程度取决于所要求的最终纤维性能。类似的附加步骤，正如本领域技术人员所知道的，也可加入到本发明方法中以便使纤维松弛。
本发明还提供用于含有聚四氟乙烯均聚物的组合物的第2熔融纺丝方法，包括下列步骤将含有聚四氟乙烯均聚物的组合物熔融形成熔融聚四氟乙烯组合物；在压力下将所述熔融聚四氟乙烯组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融聚四氟乙烯组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束。
在该均聚物聚四氟乙烯(PTFE)的熔融纺丝方法中，优选的PTFE均聚物是那些在低于480℃的温度表现出一定熔流速率的。优选的均聚物包括Zonyl含氟添加剂、PTFE粒状模塑粉末级，例如TeflonPTFE TE-6472以及PTFE润滑的糊状挤塑树脂，例如TeflonPTFE 62，全部可从杜邦公司(Wilmington，DE)购得。由于为表现出靠近热降解边缘的熔流特性而要求采用极端温度，本发明方法对于成功的PTFE熔融加工和纤维纺丝是特别重要的。
上面有关高度氟化热塑性组合物的第1熔融纺丝方法及其使用的设备同样适用于聚四氟乙烯组合物的熔融纺丝方法。然而，在第1方法中适用的对挤出模头温度或剪切速率或纺丝速度的相同限制，可能不适用于当前的PTFE方法。优选的是，挤出模头温度至少是450℃。纺丝速度优选至少是50mpm；更优选至少200mpm；最优选至少500mpm。
本发明还提供一种纤维熔融纺丝设备，包括纺丝板组件，其中包含过滤手段；纺丝板；细长输送管线，所述输送管线布置在所述过滤手段与所述纺丝板之间；加热所述细长输送管线的手段；加热所述纺丝板的手段；以及细长缓冷器，布置在所示纺丝板组件下面。
任何传统上用于熔融纺丝技术的熔纺纤维过滤手段均可用于本发明。纺丝板的构造允许对纺丝板面板，例如包括纺丝孔壁在内的纺丝板部分，进行单独加热，该表面可包含与熔融纺丝设备其他区域分开的板或者是纺丝板本体不可分的一部分。纺丝板内纺丝孔的长径比优选介于约1∶1～约8∶1。纺丝板的纺丝孔优选排列成使所有孔得到均一加热的图案。优选的是，纺丝孔排列成2个同心圆或者1个圆。优选的是，纺丝板可单独从输送管线上拆下，以便于清洁和更换。同样，输送管线优选可从过滤套和纺丝板上拆下。加热输送管线的手段和加热纺丝板的手段可包括带状加热器、螺旋加热器，或者本领域技术人员已知的其他传导、对流或感应加热器。
细长缓冷器，如同上面以及在实施例中较详细讨论的，优选包括内管和外管，二者由环状空间隔开。优选的是，内管的内径介于约3英寸～8英寸。细长缓冷器还可包括网眼管，配置在与内管内壁相邻的位置，向下延伸至少一部分内管的长度。细长缓冷器还可包括至少1个多孔板，配置在环状空间内，相对于所述外管的圆周而言沿径向延伸，并固定在所述内管的外壁、所述外管的内壁，或者这2根管上。
可在上述多孔板上或其附近放上网子。空气可通过开口或接口进入到缓冷器的环状空间内。缓冷器还可包括测量和控制空气流率的手段，例如通过针形阀或流量计。
本发明设备还可包括积累纺出的丝束的手段。任何技术上传统已知的手段均可使用，包括但不限于，卷取辊、牵伸辊和卷绕辊。
用于熔融纺丝的本发明设备的一种实施方案示于图9中，作为熔融纺丝设备100。图中画出喂入聚合物组合物的进料斗102，进料优选为粒料形式。这些粒料被加热并送过螺杆挤出机103。聚合物或掺混组合物熔融以后，在压力下送到泵模块104，穿过过滤套105，输送管线106到达具有面板108的纺丝板107。玻璃套筒109允许对熔融丝束进行观察。熔融含氟聚合物组合物经过纺丝板107中面板108的1个或多个纺丝孔挤出而形成连续丝，随后被引导通过细长缓冷器110，其中该丝受到屏蔽以防止迅速冷却。离开缓冷器之后，纺出的纤维穿过引出导丝器111，转向导丝器116，到达给油辊112以便任选地上油，再到一对卷取辊113，一对牵伸辊114，最后是卷绕辊115。可增设附加的牵伸，乃至松弛辊。
本发明方法和设备制造的纤维可用于纺织。此种纺织品可用于高性能运动服装，例如袜子。此种纤维可与其他纤维合并在织物中。PTFE纤维可用作工业品质纱线用于过滤。PTFE纤维还可切碎用于干润滑轴承中。
实施例在实施例中，使用以下聚合物(全部由杜邦公司(Wilmington，DE)提供)TeflonPFA 340，是一种TFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物TeflonFEP 5100，TFE、六氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚的共聚物ZonylMP-1300 PTFETeflonTE-6462 PTFETeflonPTFE TE-6472，粒状模塑粉末TeflonPTFE 62，润滑的糊状挤塑树脂ZonylMP-1600N.PTFE除非另行指出，所用聚合物都是TeflonPFA 340。
实例1考察纺丝温度、剪切速率和喷丝头拉伸系数(SSF)对纺丝速度和纤维性能的影响。
进行了纺丝，其中采用1.0英寸直径钢制单螺杆挤出机，其上连接着纺丝泵套(模块或泵座)，后者又连接到具有如下特征的纺丝板组件适配器上以旁通板代替纺丝泵。采用一种细长纺丝板，例如在图2中所画出的，其中“h”等于2.0英寸。用30密耳39孔纺丝板，其所有的孔只排成1个圆，来覆盖低到中剪切速率，例如约60/s～约180/s的剪切速率区间，而用15密耳25孔纺丝板来覆盖中到高剪切速率，例如约350/s～约1,150/s区间。1英寸高、1.25英寸内径的螺旋加热器(工业加热器公司)盘绕在细长纺丝板靠底部的1英寸部分，用以对包括面板的纺丝板部分单独加热。传统卷取辊与Leesona卷绕机配合使用。
纺丝板以前的温度曲线是350℃，螺杆挤出机；380℃，用于供给挤出机与纺丝板之间的从泵套到组件过滤器。采用TeflonPFA 340进行了3次纺丝操作。纺丝板温度设定在420℃、460℃或500℃。
在420℃的情况下，熔体破坏(M.F.)发生在约180/s的剪切速率处。在约90/s的剪切速率下，不发生熔体破坏、所有丝完好无损的最高可能纺丝速度是稍微低于219mpm。在该速度和剪切条件下的纤维强度是1.02gpd(克/旦)。在约60/s的剪切速率下，最终断丝(丝束断头)时的最高纺丝速度是490mpm，此时纤维强度是1.68gpd，单丝旦数是4.0。
在460℃，可纺剪切速率提高到了略微低于720/s，随后便开始出现熔体破裂。在160/s的剪切速率下，测定的初次断丝时的最高纺丝速度是435mpm，相应纤维的强度是1.13gpd。最终断丝时的最高纺丝速度是850mpm，也是在约160/s的剪切速率下。纺到最终断丝的最高纤维强度是1.61gpd，相应纺丝速度是580mpm，单丝旦数是2.0。
图11表示500℃纺丝板样品的剪切速率对喷丝头拉伸系数的曲线图。涂黑三角形代表初次断丝的数据，空心三角形是最终断丝的数据。在500℃下，可纺剪切速率被推到稍微低于1,150/s，随后便开始熔体破坏。在剪切速率等于约180/s的条件下，初次断丝的最高纺丝速度是933mpm，该纤维的强度等于1.04gpd。最终断丝的最高纺丝速度是930mpm，也是在180/s下，在此速度下的强度是1.15gpd。
于是可以看出，随着纺丝板温度从420℃提高到500℃，可到达的纺丝速度提高到前者的4.3倍。
恒定剪切速率下，温度对初次断丝的SSF具有正效应，如图12所示。涂黑圆点表示420℃的SSF；涂黑方块代表460℃的SSF；涂黑三角形表示500℃的SSF。SSF较高意味着在相同通过速率(即，通过量)和给定纺丝孔尺寸条件下，纺丝过程中卷取辊速度较高。
除非另行指出，在余下的实施例中，纺丝是采用上面所描述的设备进行的，不同的是，采用1.5英寸直径耐腐蚀单螺杆挤出机(KillionExtruders公司(Cedar Grove，新泽西)制造)。该挤出机具有3个分开的加热区，在下面的温度曲线中被规定为“螺杆区1、2和3”。用夹紧环将挤出机固定到螺纹适配器(螺纹套筒)上，从而使二者成为一体，然后将螺纹适配器固定到纺丝板适配器上。夹紧环利用圆柱杆插入式加热器加热，而螺纹适配器和纺丝板适配器则利用芯式加热器加热。用带状加热器加热过滤套。除非另行指出，任何输送管线，如果存在，以及纺丝面板，均采用带状或螺旋加热器加热。采用传统卷取和卷绕设备，包括Leesona卷绕机。
实例2纺丝是在下列条件下进行的通过速率，1.3g/min/孔；采用30密耳30孔细长纺丝板；射流速度，1.9mpm。设备的纺丝温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧 螺纹纺丝板 组件1 2 3环适配器 适配器 过滤器 纺丝板350350350 380 353 480 480 500
剪切速率是328/s，达到的最大纺丝速度是1,100mpm，初次断丝(FFB)时的喷丝头拉伸系数是580。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是11d/0.76gpd/61％/5.6gpd。
实例3该纺丝过程类似于实例2，不同的是，5英尺高锥形铝制缓冷器加入到纺丝板的下游设备上，以屏蔽离开纺丝板以后的熔融丝束。缓冷器具有方形断面，上面为12英寸见方，呈锥形朝下延伸到底部为1.0英寸见方。采用与实例2相同的温度曲线，不同的是螺纹适配器，380℃；纺丝板适配器，470℃；组件过滤器，470℃。剪切速率是328/s。在采用与实例2相同的1.3g/min/孔的通过速率和采用同样30密耳30孔细长纺丝板条件下，最大纺丝速度提高35％，或从385mpm到1,485mpm，其中在FFB(初次断丝)的SSF为782。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是9.4d/0.72gpd/76％/5.1gpd。
实例4该纺丝过程类似于实例2和3，不同的是，所用缓冷器不同。本实例纺丝中，采用6英尺3英寸高自立式Lucete缓冷器，具有12英寸×12英寸方断面。采用与实例3相同的温度曲线。剪切速率是328/s。最大纺丝速度提高到1,756mpm，相应地在FFB的SSF为924。该纺丝速度比实例2提高60％，比实例3提高18％。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是6.0d/1.16gpd/28％/10gpd。
实例5本实例使用例如表示在图3中的纺丝板组件，具有短型细长纺丝板。过滤套下表面与纺丝板面板之间的距离是1.25英寸。使用与实例4中相同的温度曲线和相同的6英尺3英寸Lucite缓冷器。剪切速率是328/s。达到的最大纺丝速度是1,860mpm，并且在FFB的SSF等于979。该高速样品没有试验其纤维性能，不过在相同条件下，在剪切速率等于342/s以及纺丝速度1,701mpm下纺制的另一种样品的纤维性能(旦数、强度、伸长和模量)分别是7.6d/1.01gpd/68％/6.2gpd。
实例6纺丝如同实例5那样进行，不同的是，该短型细长纺丝板采用感应加热螺旋导线加热，并且在温度上做了如下改变组件过滤器，440℃；纺丝板，522～531℃。剪切速率是342/s。FFB时的最大纺丝速度是1,860mpm。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是9.6d/1.06gpd/49％/8.7gpd。
实例7纺丝如同实例6那样进行,不同的是，采用与实例3相同的锥形铝制缓冷器。在缓冷器项部增加了12英寸透明Lucite盒子，以便观察丝条。剪切速率是342/s。FFB时的最大纺丝速度是1,860mpm。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是9.0d/1.02gpd/54％/7.7gpd。
实例8纺丝是采用如图4所示纺丝板进行的，在纺丝板的中心具有芯式加热器(工业加热器公司(Stratford，CT)供应)，并在纺丝板外面有标准带状加热器。从过滤套底部到纺丝板面板的纺丝板长度是1.25英寸。采用的温度曲线如下螺杆区夹紧环 螺纹适纺丝板 组件过 纺丝板 纺丝板1 2 3 配器 适配器 滤器中心350 350350380 380 411 410 496 500所用纺丝板具有26孔；但是，每孔通过量则维持与实例2～7相同。于是，剪切速率大致相同，即，342/s。最大纺丝速度是1,976mpm，相应地SSF等于1,040。纺丝速度与实例5相比提高6％，归因于沿纺丝板熔体加热得更均匀。纺出纤维的旦数、强度、伸长和模量分别是5.6d/1.09gpd/55％/7.0gpd。
另一个在纺丝板适配器和组件过滤器温度为400℃，以及相同纺丝板温度500℃条件下纺制的样品，给出最大速度为1,920mpm，相应SSF等于1,010的结果。纤维强度较高，纤维的旦数、强度、生成和模量测定值分别如下5.6d/1.25gpd/54％/8.7gpd。
实例9采用例如图6所示纺丝板组件，来检验本实施方案在达到高纺丝速度方面的有效性。采用15孔1.0英寸直径、30密耳直径孔的圆盘纺丝板。所用缓冷器是实例4中使用的6英尺3英寸Lucite缓冷器，用带状加热器加热组件过滤器。从过滤套下表面量到纺丝板圆盘的输送管线长度是3.125英寸。
在螺杆转速4.0rpm条件下，总通过速率是20.3g/min(2.7磅/h)或1.35g/min/孔。这基本上是与前面实施例相同的每孔通过速率。纺丝速度达到1,816mpm，在下列条件下所有的丝均完好无损螺杆挤出机温度，3个区都设定在350℃；夹紧环和螺纹适配器设定在380℃，对应熔体温度测定值389℃；纺丝板适配器和组件过滤器设定在430℃；输送管线设定在470℃；纺丝板设定在500℃。
降低纺丝板适配器和组件过滤器的温度和提高输送管线温度，纺丝速度得到进一步改善纺丝板适配器 输送管线 纺丝板 最大速度性能和组件过滤器 旦数/强度/伸长/模量430℃ 474℃ 500℃ 1,816mpm6.5/1.20/45％/10420℃ 471℃ 500℃ 1,969mpm5.5/1.24/24％/12410℃ 471℃ 500℃ 1,965mpm5.6/1.38/35％/13400℃ 470℃ 500℃ 1,950mpm5.8/1.27/32％/12400℃ 480℃ 500℃ 1,994mpm5.3/1.48/48％/12纺丝速度达到1,994mpm，比实例4的纺丝速度1,756mpm改进了14％。剪切速率是347/s。纤维强度从1.16gpd提高到1.48gpd，改进28％。此种在强度上的改善归因于，除了速度较高之外，聚合物降解较少或没有。
在1,000mpm条件下收集若干纱线样品，以考察纺丝过程的长期稳定性。丝束的纺丝连续性极佳，允许卷绕长达60min和105min，都是计划落丝的。纤维的旦数/强度/伸长以及模量等性能分别是11d/0.94～1.01gpd/68～80％/7.5gpd。
一种样品，在1,500mpm下纺丝并持续4min，在旦数/强度/伸长/模量等方面的丝性质分别是7.2d/1.20gpd/39％/11gpd。另一个样品，在1,000mpm下纺丝，在线、280℃下牵伸1.4倍，在旦数/强度/伸长/模量等方面的丝性质分别是7.6d/1.41gpd/25％/14gpd。
对在缓冷器出口、沿丝束路径加热卷取辊上方以及卷绕辊上方收集的空气样品进行的测定未发现任何气体的释放。若有聚合物热降解势必将产生气体。鉴于释放的气体还可能窝藏或溶解在纤维内，用管形瓶在不同时间间隔收集纤维，并采用红外光谱术、气体色谱术/质谱术以及离子色谱术检验它们的上部空间，也都不含任何释放气体。另外，将纤维样品加热到200℃以便释放可能溶解的气体，但也未检测到。该结果证实，在本发明中，尽管采用高达500℃的温度以有利于高剪切速率、高纺丝速度和高SSF，但依然没有聚合物降解发生。PFA聚合物若在低至425℃保持超过1.0min的时间就会很容易降解。
实例10该纺丝类似于实例9，不同的是，约1/8英寸感应加热导线线圈围绕着纺丝板面板2圈。截止到螺纹适配器的螺杆挤出机中的温度曲线保持在与实例9一样的水平。剪切速率是347/s。最大速度改进了3.6％(从1,994mpm，实例9)达到2,065mpm，相应地FFB时SSF等于1,087。最大速度和获得的性能载于下表中纺丝板适配器 输送管线 纺丝板 最大速度 性能旦数/强度/伸长/模和组件过滤器 量430℃ 470℃ 520℃ 1,910mpm 6.9/1.04/59％/6.5400℃ 480℃ 525℃ 2.065mpm 5.6/1.21/32％/11纺丝连续性证明极佳，此时样品以997mpm进行了90min的纺丝，并且是计划落丝。
在旦数/强度/伸长/模量等方面的纤维性质分别是10.3d/0.97gpd/68％/3.6gpd。
实例11采用如图8所示纺丝板组件。纺丝板面的直径是1.75英寸，60孔，每孔30密耳直径。每孔通过量是1.35gpm，折合总通过量81gpm或10.7磅每小时(pph)。在实例7的基础上，采用顶部带有12立方英寸Lucite盒子的锥形铝制缓冷器。采用的温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线350350350380 380 400 400 477 500最大纺丝速度是1,359mpm。剪切速率是347/s。旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是8.0d/1.04gpd/67％/7.1gpd。
与30孔纺丝板，例如实例7，相比，纺丝速度降低的原因在于总通过量加倍致使缓冷器内的热滞留过高。将缓冷器更换为较大容量6英尺3英寸的Lucite箱式缓冷器，于是最大速度提高到1,500mpm。所用温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线350350350 380 380 420 420 500 520旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是7.2d/1.20gpd/48％/9.4gpd。
为了减少过多热量在缓冷器内的滞留，缓冷器门，沿纵向走向并几乎包围缓冷器一面，被全部打开并覆盖以透气网，以便提供不带湍流的平稳空气运动。带有3/32英寸直径孔、中到中间距3/16英寸的该多孔金属片的采用使最大纺丝速度提高到1,623mpm，与缓冷器门关着相比改善了8％，本实例采用略微不同的温度(℃)曲线螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器 适配器 滤器 线350350350380 380 400 400 500 520旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是7.5d/1.18gpd/50％/8.9gpd。
在被多孔金属片覆盖前面的缓冷器中，如上所述，观察到空气运动有一定程度的不均一，因为有扩散空气进、出前面，而其他3面却没有。放在接近纺丝面板的热电偶显示温度在368℃～390℃之间波动，变化幅度22℃。
采用较大Lucite缓冷器，尺寸为20英寸×24英寸断面，71.5英寸高，顶部开口接纺丝板，底部开口用于操作丝条。纺丝期间，出现了过大的空气上下运动，并且纺丝速度降低了。
在缓冷器顶部放入插件，以便使开口的20英寸×24英寸减少到20英寸见方。这些插件朝下呈锥形，以便使纱线下落掉出。测定的温度波动依旧高达25℃，但实际温度显著降低，从240℃到265℃(注意虽然测定的温度比小缓冷器中的低，但是2种缓冷器之间绝对温度的比较却不应做过分精确的理解，因为热电偶的位置不一定坐落得完全一样。)空气稳定性看上去更为平静。在相同温度曲线下，最大纺丝速度比小缓冷器的记录有所改善，并略微提高1,680mpm。旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是8.2d/0.84gpd/59％/5.9gpd。
实例12在以上缓冷器的设计中，要从缓冷器底部达及纱线以便将它纳入吸丝枪并将纱线生头以穿过所有纱线加工路径达到卷绕机，存在一定困难。另外，熔融丝条的缓冷完全靠空气自然对流，没有控制的手段。上述2个问题在如图10A和10B所示的缓冷器设计中得到解决。用该缓冷器，很容易在其锥底出口处将纱线吸上。来自压缩空气源的空气流经内、外管之间，向上穿过几层细网眼网，以消除涡流，然后进入顶部并沿径向吹拂熔融丝束。让空气从缓冷器下部进入，并借助针阀控制、用流量计测定空气流量。沿项部6英寸的内管内的温度可借助每隔1英寸设置1个的热电偶监测。内外管之间空气进口风门的高度在1.0英寸～4.0英寸范围内可调。1.0英寸高玻璃环可提供对熔融丝条和纺丝面板的观察。
纺丝是采用构造如图8的、30孔39.4密耳孔径、纺丝孔长径比3.0的纺丝板组件进行的。纺丝是在通过量1.3gpm以及下面的温度曲线条件下进行的螺杆挤出机到组件过滤器，350℃；输送管线，450℃；纺丝板，500℃。缓冷器内温度离纺丝板面1.0英寸，268℃；离纺丝板面2.0英寸，252℃；离纺丝板面6.0英寸，222℃。温度波动可忽略不计，因为变化只有2℃，相比之下本文以前实例的缓冷器中却观察到高达25℃的变化。剪切速率是151/s。达到的最大纺丝速度是1,737mpm。旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是4.2d/1.17gpd/57％/7.8gpd。
该纺丝系统的稳定性已由如下事实所证实在240℃由702mpm卷取辊速度经过在线地牵伸1.4倍，达到1,005mpm进行3.5h的丝饼卷绕，展示出优异的纺丝连续性。该纱线卷装(丝饼)净重超过20磅，呈2.0英寸厚在6.0英寸直径筒管上。温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器 适配器 滤器 线350350350350 350 350 350 448 500旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是12.6d/0.80gpd/92％/3.8gpd。
实例13纺丝如同实例12那样进行，但不用PFA 340而采用TeflonFEP 5100含氟聚合物。温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器 适配器 滤器 线315319325325 325 325 325 401 480本实例采用的温度低于PFA聚合物的，因为FEP不如PFA稳定。剪切速率是161/s。达到的最大纺丝速度是1,290mpm。旦数/强度/伸长/模量等纤维性质分别是7.3d/1.04gpd/36％/10gpd。
实例14本实例纺丝的目的是考验实例13中研发的方法对TeflonFEP 5100聚合物(纺丝)的稳定性。采用与实例12和13相同的设备式样，展示出卓越的纺丝连续性，在与实例12对PFA聚合物相同的卷取速度700mpm条件下获得3.5h的丝饼。该纱线以相同的牵伸比1.4倍进行离线牵伸，但牵伸温度较低，为200℃，因为FEP的熔点(260℃)低于PFA 340的熔点(305℃)。纱线卷装(质量)类似于实例12中纺制的PFA 340聚合物。所用温度(℃)曲线低于实例13中使用的，即螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器 适配器 滤器 线305310315315 315 315 315 393 480剪切速率是163/s。旦数/强度/伸长/模量等牵伸纤维性质分别是12.2d/0.97gpd/45％/5.8gpd。
实例15PTFE均聚物纺丝采用造粒的ZonylMP-1300 PTFE。该均聚物的造粒形式是由细PTFE粉末采用包括2.0英寸厚阳模和阴模的造粒机压制的，阳模带有1,013个0.257英寸直径的镶嵌销子。原来密度为约0.36g/mL的粉末在压机的30吨压力下被压实为粒料，直径0.28英寸、长度0.50英寸，密度1.58g/mL。采用与实例14相同的设备和30孔纺丝板。所用温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线400 400400 400 400 410 410 450 520熔融丝束从纺丝面板出来看上去呈不透明并且闪闪发光，表明发生了一定的降解。然而，丝束却未能以连续形式从缓冷器出来，而是一段一段地。将通过量从0.17g/min/孔改变到1.33g/min/孔也未能生产出连续丝束。
在进料斗中的MP-1300粒料用光后，向料斗中加入约200g粉末形式PTFE均聚物TE-6462，经过挤出形成长、连续丝束。该自由下落的连续长丝具有延展性，可在手指之间轻轻拉伸而不断。丝的测定旦数是349。
实例16为了纺制TeflonPTFE TE-6472，将实例15中使用的挤出机和纺丝设备，置于下列高温(℃)曲线，并先使用PFA 340以避免随后的PTFE均聚物因长达2.5h的升温期间停滞不动而降解螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器管线470470 470470 470 470 470 450 510TeflonPTFE TE-6472的压制粉末粒料，规定为粒状模塑粉末，在PFA粒料的进料用完以后被加入到挤出机中，并让螺杆以14.0rpm旋转。TeflonPTFE TE-6472加入以后6min，发现组件压力由204psi迅速升高到超过1,000psi，表明TeflonPTFE TE-6472已到达组件。不断调节螺杆速度并将纺丝板温度提高到550℃，以便使组件压力维持在1,000psi。挤出连续、透明的熔融丝束，但夹带气泡，表明发生了热降解，随后固化为白色丝束。在2.0rpm下，通过量测定值是7.6gpd，然而预测值是10.5gpd。尽管螺杆转速维持在2.0rpm，仍发现通过量不断下降，竟低至0.4gpm，并且连续丝束开始破碎为液滴，中间由长(长达48英寸)并且非常细的丝连接着。这些非常细的丝看上去仿佛轻飘蜘蛛网似的，它们轻得可以飘在空中。液滴间的丝的旦数测定值从不足0.6到18之间。这清楚地表明，PTFE可以熔融纺丝到甚至非常细的单丝旦数。
通过量的降低是由于在挤出机机筒进口处发生环状堵塞，这实际上阻止了含氟聚合物粒料的喂入。为了清除堵塞，真空吸出所有聚合物，直至见到螺杆。然后加入PFA粒料，并利用专门制造的矩形板将料推出，矩形板装在0.5英寸的杆子上，尺寸与机筒开口尺寸相同。转动螺杆导致少量PFA粒料将粘附的PTFE压缩粉末从螺杆表面刮掉。
清除了环状堵塞并重新喂料以后，再次加入PTFE压缩粉末粒料。在螺杆转速5.0rpm、以及测定的通过量9.3gpm条件下，连续丝束从所有30孔中纺出并由30mpm的卷取辊卷取，极好的纺丝连续性持续了约15min，随后再次发生环状堵塞，正如组件压力下降所指示的。该实验清楚地表明，均聚物PTFE可以熔融纺丝。温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线420440480485 485 485 485 495 500PTFE纤维样品具有延展性，能够操作而不发生脆性破坏，并且能够接受抗张试验。样品名称丝束旦数强力(g)强度(gpd)自由下落686 36.0 0.05自由下落1,042 71.8 0.0730mpm 332 14.0 0.04实例17对TeflonPTFE 62进行纺丝，该原料被规定为润滑的糊状挤塑树脂。该粉末按类似方式在50吨压力下压实为粒料，其直径，0.28英寸；长0.52英寸；密度约1.6g/cc。
采用与实例16相同的设备和开车程序。在3.8rpm螺杆速度下，加入TeflonPTFE 62粒料。一开始喂料情况良好，通过量测定值为9.9gpm，而预测值是20gpm。螺杆速度提高到7.7rpm。发现组件压力不断升高并通过降低螺杆速度稳定在1,200psi，表明喂料情况良好。出现了环状堵塞，于是组件压力下降。再次加快螺杆转速到30rpm，使堵塞松动，于是组件压力重又上升。在10rpm，组件压力爬升到高达2,150psi，此时连续丝束以55mpm抽着丝。纺丝连续性持续了约5min，又出现环状堵塞。
实例18
实例16和17中纺制的纤维在加热盐浴中进行热牵伸。丝束切断为约1英寸长并夹持在2个尖头镊子之间，然后牵伸，与此同时暂短地浸没在盐浴中。牵伸温度介于330℃～400℃。该纤维在320℃时无法牵伸。PTFE聚合物的熔点介于325℃～342℃，因此纤维是在熔融状态下牵伸的。该丝束很容易牵伸至5.0～8.0倍。在交叉偏振光下丝束由发亮的无择优取向，变为沿一个方向为深蓝色，而垂直于它的方向呈品红色调的红色，表明分子沿纤维轴择优取向。340℃的牵伸温度产生最高取向度。测定旦数等于7.7的牵伸丝给出0.2gpd的强度。
实例19描述在实例9中并示于图6的纺丝板组件被用来纺制TeflonPFA340，并将传统纺丝板组件式样中通常采用的纺丝条件(见图1)，其中纺丝板不能单独加热，与纺丝板同组件过滤器彼此热绝缘的纺丝条件进行比较。在本实施方案中，热绝缘部分地是通过在组件过滤器下表面与纺丝板面之间增设输送管线而取得的。
采用相同纺丝板系统但纺丝板维持在相同的恒定温度，进行对照试验。
第1对照纺丝是通过将温度(℃)曲线按如下所示维持在350℃完成的螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线350350350350 350 350 350 350 350通过量不断提高，直至观察到在0.178gpm/孔时出现轻微熔体破坏。在该最大通过量之下的剪切速率是45.7/s，在射流速度0.26mpm和SSF等于223的条件下，达到的最大纺丝速度是58mpm。
第2对照纺丝是在如下所示的400℃的较高温度曲线下完成的螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线350350350350 350 350 400 400 400400℃的较高温度允许在熔体破坏之前采取0.370gpm的较高通过量。在熔体破坏前0.238mpm/孔的较低通过量之下，达到206mpm的最大纺丝速度。在最高通过量和熔体破坏边缘处，达到的最大纺丝速度是381mpm，此时剪切速率是95/s，射流速度0.54mpm，SSF是704。
采用下列温度(℃)曲线螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线325330335335 335 335 335 450 500采用此种温度曲线，通过量可提高至高达1.125gpm/孔，相当于一律400℃的对比例的3倍，并且依然不出现熔体破坏。所达到的最大纺丝速度是1,956mpm，相当于一律400℃的对照例的5倍，此时剪切速率为289/s；射流速度，1,645mpm；SSF，1,189。
没有模拟500℃的对照例情况，因为在传统纺丝板系统的情况下，组件过滤器也必须同样加热到500℃的温度。当组件过滤器达到500℃时，由于在组件过滤器中停留时间过长，达10.1min，聚合物必将严重降解。当处于425℃时，聚合物在不足1.3min内就将开始降解。
实例20进行了以下的实验，以确定熔融丝束离开纺丝板面多大距离就将固化。固化是，当用肉眼观察透明熔融丝束变得不透明时就判定出现了。由透明到不透明的过渡可从依靠自由落体(靠重力)加速到200mpm时看到。熔融丝束的挤出是在带有或不带缓冷管的情况下进行的。在采用缓冷管的情况下，采用了一种特殊透明玻璃缓冷管，以便能以肉眼观察，其尺寸是3.0英寸直径，41英寸长。所用纺丝板具有30个30密耳直径的孔。使用TeflonFEP-5100聚合物。
图13画出的结果表示的是中空符号，不带缓冷器的数据；涂黑符号，带有缓冷器。曲线图显示出自由落体距离随着总通过量的增加而增加，在3种恒定纺丝板温度下均如此380℃(三角形符号)、430℃(方块符号)和480℃(圆点符号)。表明，在恒定纺丝板温度下，固化距离随总通过量而增加。还表明，在相同通过量情况下，固化距离随着纺丝板温度的提高而增加。另外还表明，带有缓冷管时，固化距离约为不带缓冷管时的2倍远。另一个实验展示丝束拉紧具有将固化距离从约6英寸增加到约15英寸的效果，其中不带缓冷管，卷取速度等于200mpm。因此，图13给出的固化距离代表最短固化距离。
采用了下列温度(℃)曲线螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器管线275285295315315 315 315 380 380，430，480实例21PTFE均聚物品级，ZonylMP-1600N经过熔融加工并采用图8所示纺丝板组件纺成纤维。聚合物粉末在填满带有0.25英寸直径、0.5英寸高孔的阴模中，然后利用小于0.25英寸直径的销子压实为约0.1英寸厚圆片。制造了约2磅此种薄圆片粒料。用手将粒料喂入到螺杆挤出机中，至刚好填满螺杆的螺纹断面，以防止被压碎并从而导致粘附螺杆和环状堵塞。采用了下列温度(℃)曲线螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线380385390390 390 390 390 450 500℃在螺杆速度等于1.94rpm条件下，通过量是9.4g/m，组件压力238～246psi，采用的是10孔30密耳孔径纺丝板。剪切速率是242/s。采用实例12所用并示于图10A和10B中的缓冷器。未遇到环状堵塞问题。粒料用完以后，纺丝便提前结束了。
起初，用手抓起10根丝，绕过卷取辊并缠绕一圈以后，用生头生头枪将纱线一直引导到Leesona卷绕机上。初始纺丝速度是30mpm，然后速度逐渐增加到最大值202mpm。对3种丝条进行丝束旦数测定33、36和41。从41旦长丝上测定得到的初生丝性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是41旦/0.05 gpd/1.3％/3.7gpd。
TeflonPTFE 62纺丝，采用切碎和薄圆片粒料以避免环状堵塞。采用下列温度(℃)曲线螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线440445450450 450 450 450 450 500℃
切碎粒料的喂入情况相当顺利，没有堵塞。然而，圆片粒料最终酿成环状堵塞问题。纺丝直至60mpm，然后出现堵塞，纺丝期间剪切速率介于183/s～614/s。
实例22类似于实例21地制备ZonylMP-1600N PTFE均聚物粉末的粒料，采用相同的纺丝板组件。在下列温度曲线条件下，通过带或不带缓冷器进行纺丝研究缓冷器的影响。通过速率是8.4g/min/30密耳直径孔的30孔纺丝板，剪切速率等于72/s。螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线315330340340 340 340 340 400 400℃不带缓冷器.这些挤出丝束当中约15％不能承受其本身5英尺8英寸垂直自由下落距离的自重。而那些勉强能纺丝的丝束，也只能坚持纺到仅15mpm的最大纺丝速度，便发生断头。
带有48英寸长的缓冷器所有丝束均连续地自由下落到地面上。初次断丝(FFB)的纺丝速度是50mpm；达到的最大纺丝速度(MSS)是480mpm。通过将输送管线和纺丝板的温度从450℃提高到500℃，FFB得以改善到85mpm，MSS处于250mpm。肉眼可见丝束有粗有细。纱线的均一性，据发现，利用经缓冷器夹套向缓冷器顶部引入室温空气而有所改善。在250cfh(立方英尺每小时)条件下，纱线变得均一。在此种纺丝条件下，MSS改善到404mpm。丝条纤维性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是5.8/0.16gpd/12％/8gpd。
实例23本实验采用TeflonFEP-5100作为含氟聚合物组合物，并显示出纺丝板热绝缘的优越性。采用的纺丝组件如同图8所示。用相同的组件但所有各部分均维持相同的温度。对照例所采用的温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线275300350350 350 350350 350 350275350400400 400 400400 400 400275350400400 450 450450 450 450
螺杆区1和2的温度曲线维持在低水平，直到螺杆区3或夹紧环才达到试验温度。倘若螺杆区1和2置于试验温度，降解情况会更糟。本发明样品所采用的温度(℃)曲线是螺杆区 夹紧环 螺纹适 纺丝板 组件过 输送管 纺丝板1 2 3 配器适配器 滤器线275 295 300300 300 300 300 380 480剪切速率是10gpm时，86/s；27.2gpm，232/s；42gpm，359/s；45gpm，385/s。如图16所示，当纺丝温度为约480℃时，达到了1,900mpm的纺丝速度而没有任何显著降解。然而，对照例在纺丝板温度400℃时便经历轻微热降解，在此温度达到约600mpm的纺丝速度，而在约450℃则出现严重热降解，达到的纺丝速度为900mpm。
权利要求
1.一种含高度氟化热塑性聚合物或此类聚合物共混物的组合物的熔融纺丝方法，包括下列步骤使含有高度氟化热塑性聚合物或此种聚合物共混物的组合物熔融，形成熔融氟化聚合物组合物；在压力下将所述熔融氟化聚合物组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融含氟聚合物组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束，所述模头处于至少450℃的温度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的纺丝速度。
2.权利要求1的方法，还包括对丝束实施屏蔽。
3.权利要求1的方法，还包括在所述组合物通过挤出模头挤出之前，让熔融含氟聚合物组合物暴露于某一中间温度，该温度介于所述组合物熔融温度～低于挤出模头温度的温度之间。
4.权利要求1的方法，其中高度氟化聚合物在372℃的熔流速率介于1～50g/10min。
5.权利要求1的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯与全氟烯烃的共聚物。
6.权利要求5的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
7.权利要求5的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
8.权利要求7的方法，其中全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或/和全氟丙基乙烯基醚。
9.权利要求1的方法，其中模头温度至少是500℃。
10.权利要求1的方法，其中挤出模头与设备的其他装有含氟聚合物组合物的区域彼此热绝缘。
11.权利要求1的方法，其中纺丝速度至少是1000m/min。
12.权利要求1的方法，其中剪切速率至少是500s-1。
13.权利要求1的方法，还包括牵伸该纤维。
14.权利要求1的方法，还包括松弛阶段。
15.一种含聚四氟乙烯均聚物的组合物的熔融纺丝方法，包括下列步骤使含有聚四氟乙烯均聚物的组合物熔融，形成熔融聚四氟乙烯组合物；在压力下将所述熔融聚四氟乙烯组合物输送到熔融纺丝设备的挤出模头；以及将熔融聚四氟乙烯组合物通过该挤出模头挤出从而形成熔融丝束。
16.权利要求15的方法，其中挤出模头的温度至少是450℃。
17.权利要求15的方法，其中纺丝速度至少是50mpm。
18.权利要求17的方法，其中纺丝速度至少是200mpm。
19.权利要求18的方法，其中纺丝速度至少是500mpm。
20.权利要求15的方法，还包括对丝束实施屏蔽。
21.一种纤维熔融纺丝用设备，包括纺丝板组件，其中包括过滤手段、纺丝板、细长输送管线，所述输送管线布置在所述过滤手段与所述纺丝板之间，加热所述细长输送管线的手段、加热所述纺丝板的手段；以及细长缓冷器，布置在所述纺丝板组件的下面。
22.权利要求21的设备，其中细长缓冷器包括内管，它布置在外管中，所述内管与所述外管由环状空间彼此隔开。
23.权利要求22的设备，还包括网眼管，布置在与所述内管内壁相邻的位置，朝下沿着所述内管长度的至少一部分延伸。
24.权利要求22的设备，还包括至少1个多孔板，布置在所述环状空间内，沿着相对于所述外管圆周的径向延伸，连接到所述内管外壁或者所述外管内壁上，或者这2根管子上。
25.权利要求24的设备，还包括网子，放在至少1个多孔板上或其附近。
26.权利要求21的设备，其中细长缓冷器还包括测量或控制空气流率的手段。
27.权利要求21的设备，其中纺丝板是可拆卸的。
28.权利要求21的设备，其中输送管线是可拆卸的。
29.权利要求21的设备，其中所述加热纺丝板的手段是传导加热器、对流加热器或感应加热器。
30.权利要求21的设备，其中纺丝板具有许多孔，全都排列在一个圆上。
31.权利要求21的设备，还包括积累纺出的丝束的手段。
全文摘要
本发明的方法和设备涉及将高粘度含氟聚合物以高纺丝速度熔融纺丝成为单丝或复丝纱。
文档编号D01F6/32GK1339073SQ00803232
公开日2002年3月6日 申请日期2000年1月28日 优先权日1999年1月29日
发明者W·C·乌伊 申请人:纳幕尔杜邦公司