专利名称：防缩性优异的动物纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种被赋予防缩和抗起球的动物纤维及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种被赋予防缩和抗起球，同时动物纤维原有的优异拒水性能却不受损坏的动物纤维及其制备方法。
背景技术：
动物纤维是一种独特天然纤维，它具有取决于绵羊品种的特殊手感质地，表现出可生物降解性，具有各种各样优异性能，例如吸湿、放湿、保暖、阻燃以及染色性能，乃至拒水性能。它不仅从具有适当纤维强度与伸长从而耐穿和较高度耐磨，而且从纤维机械性能的角度衡量都是一种特殊纤维，因此长期以来受到青睐。然而，其水洗时的毡化特性和穿着过程中由动物纤维的表皮组织结构衍生的起球性，作为服装使用则是不可心的性质。因此，主要针对防缩长期以来开展了各种改善其表面的研究，伴随这些研究也进行了抗起球的工作。然而，像这样获得的任何动物纤维都不过是以牺牲作为动物纤维内在品质的拒水性为代价的改进方法。动物纤维的拒水膜是这样一种组织，它影响到吸温和放湿性能并通过水的吸收和解吸控制传热，还影响到保暖和舒适性。换句话说，传统防缩产品虽能防止水洗收缩，然而缺乏保暖性和舒适。
作为一种传统的典型防缩工作，有一种采用氯剂的防缩方法，特别是所谓氯-赫科塞特防缩方法，其中动物纤维的表皮组织被亲水化，使该组织变软或被除掉，从而赋予防缩性能，以及进而，在表皮组织上涂以聚酰胺表氯醇树脂(赫科塞特树脂，DickHerculess公司制造)，用以提高耐水洗能力。目前，该方法已风靡全球，被暂定为羊毛防缩的完整方法。
然而，从当前遍及全球的环保角度考虑，使用氯剂和含氯树脂的防缩工艺因排放相当数量可吸附有机卤化物(AOX)而造成问题，因而目前正在研究不使用氯剂的新防缩方法。可是迄今，替代氯-赫科塞特防缩方法的满意方法仍未研发成功。
日本专利公开号126997/1975公开一种方法，按此法，在羊毛的染色性能和防缩以及羊毛-合成纤维混纺产品的抗起球得到改善的同时，羊毛的手感和纤维强度均不受损，方法的程序包括，毛条放在酸或酸性盐(酸式盐)的水溶液中浸渍，然后用压榨辊脱水，并置于预先充注臭氧浓度为35.5mL/L的含臭氧气体的密闭室内，进而在50℃处理10min，其间不断喂入新的含臭氧气体。然而，该方法仅实施生成半胱氨酸交联键(-S-S-)的氧化，主要依靠它来起羊毛防缩的作用，而不进行还原处理。在羊毛的情况下，-S-S-键直到此种还原处理时方才断裂，而此种断裂才能赋予羊毛满意的防缩效果，因此，充分的防缩和抗起球无法由所公开的方法取得。再者，上述方法是在密闭系统中进行的，因为处理需要在臭氧气体气氛中进行，于是，暴露是利用臭氧气体的分子运动实现的，因此当羊毛处理量增加时，对臭氧气体暴露的不均匀就在所难免了，这将直接产生不均匀处理效果，故而达不到均匀的羊毛防缩和染色。与此同时，在上述方法中，由于是在密闭体系中处理故生产率很低，并且当臭氧气体从处理设备中直接泄漏出来时，工作环境将遭到恶化，环境排放量增加，工业化难以实现。
日本专利公开号142759/1980公开一种方法和设备，纤维在其中用臭氧-水蒸气混合物料处理。在该方法中，角蛋白动物纤维制成的精纺针织物悬挂在皮带输送机上，循环于备有尾气排放设备的特殊处理设备中，向该设备中引入水蒸气以便将温度升高到79℃，启动风扇以引入臭氧-空气混合气体(臭氧引入量3.4g/min)，然后该混合气体将在设备中停留8.25min以提供防缩效果。在该方法中，也是仅实施氧化，不进行还原处理。因此，所赋予的防缩不令人满意，再者，臭氧往往由于设备存在的结构缺陷而容易泄漏，招致工作环境的恶化。
日本专利公开号19961/1991公开一种用臭氧作为氧化剂的动物纤维防缩方法。文中描述道，臭氧气体经由玻璃过滤器以细小气泡形式释放到水浴中，并让该气泡与动物纤维进行接触。但是，通过玻璃过滤器之类产生的气泡过大，无法使臭氧气泡达及纤维聚集体的细部，因此仅处理到纤维聚集体的表面。经验充分证明，当包含占混合物约90％的防缩羊毛纤维和约10％未经防缩处理的羊毛纤维的羊毛制品在水中洗涤时，其收缩程度与未经防缩处理羊毛制品一样，而在上面提到的方法中，由于羊毛对臭氧气体的暴露不均匀，导致处理不均匀，正由于此种不均匀，无法获得足够的防缩。
日本专利公开号72762/1998公开一种方法，按此法，纤维以丝束、线、机织物、针织物之类的形式浸泡在溶解了臭氧的水中，该水是通过在水中以0.08mm或更小的气泡形式分散到由臭氧与氧气或空气组成的含臭氧气体中而制成的。文中描述一种将含臭氧气体引入到水中以形成气泡并使气泡破碎的方法，其中气泡是当气体经由管道混合器通过时令其撞击管道混合器中的小壁而被击碎，结果产生显示出在水中溶解度提高的直径等于或小于0.08mm的细泡，目的在于获得溶于水中的高浓度臭氧。这不过是一种用水中溶解臭氧处理人造丝和其他纤维的方法。
发明内容
本发明提供一种被同时赋予高防缩和抗起球，而且其拒水性不受损害的动物纤维。此外，本发明还提供一种制备该动物纤维的方法，其中从环保角度考虑使用一种不含有毒性氯的化学品。
本发明涉及一种防缩和抗起球优异，并保持动物纤维原有拒水性的动物纤维。
具体地说，本发明涉及的动物纤维，其防缩(值)被规定为，经过3小时水洗后面积收缩率不超过8％，该数值是按照WM TM 31方法(羊毛制品标记检验方法31)作为毡化收缩率测定的。
更具体地说，本发明涉及的动物纤维，就其以沿纤维方向——从尖到根方向的摩擦系数(μa)与从根到尖方向的摩擦系数(μw)之间的差值(μa-μw)表示的数值而论，按JIS L-1015方法测定，具有与未处理动物纤维的静摩擦系数或动摩擦系数的(μa-μw)相比不少于30％的降低，其中其μa值与未处理动物纤维的数值近似相等，而μw的数值则与未处理动物纤维的数值相比增加不少于30％。
本发明还涉及抗起球不低于JIS L-1076.6.1A方法中的第3等的动物纤维。
更具体地说，本发明涉及一种动物纤维，其中假定在反射FT-IR(傅立叶转换-红外)测定方法中对应于酰胺I吸收带的吸收度规定为1，则该动物纤维表皮细胞中-S-S-键(半胱氨酸键)的氧化程度以在SO3H基团(磺酸基团)吸收带中的相对吸收度表示，不小于0.1和/或以在S-SO3Na基团(Bunte盐)吸收带中的相对吸收度表示，不小于0.08。
此外，本发明还涉及一种制备动物纤维的方法，它包括a)第1步，动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(半胱氨酸键)经初级氧化处理转化为较低阶氧化态，b)第2步，初级氧化的-S-S-键经氧化处理转化为二、三或四-氧化态中1种或多种较高阶氧化态，以及c)第3步，处于二、三或四-氧化态的所述-S-S-键进行还原裂解处理。
进而，本发明涉及一种制备动物纤维的方法，该方法包括a)第1步，动物纤维表皮细胞中的-S-S-键用一种能氧化动物纤维中半胱氨酸-S-S-键的氧化剂进行初级氧化处理，b)第2步，初级氧化的-S-S-键用臭氧进行氧化处理，转化为二、三或四-氧化态中1种或多种较高阶氧化态，以及c)第3步，处于较高阶氧化态的所述-S-S-键进行还原裂解处理。
另外，本发明还涉及按上述方法中任何一种制取的防缩和抗起球性能优异的动物纤维。
另外，在上面的说明中，“假定在反射FT-IR测定方法中对应于酰胺I吸收带的吸收度规定为1，则-S-S-键(半胱氨酸键)的氧化程度以在SO3H基团(磺酸基团)吸收带中的相对吸收度表示，不小于0.1和/或以在S-SO3Na基团(Bunte盐)吸收带中的相对吸收度表示，不小于0.08”，“在SO3H基团(磺酸基团)吸收带中的相对吸收度”，更具体地说是指对应于，按反射FT-IR测定方法(ATR方法)测定的对应于-SO3H基团(磺酸基团)的1040cm-1吸收带的相对吸收度，此时，对应于酰胺I的1650cm-1吸收带被规定为1。此外，“在S-SO3Na基团(Bunte盐)吸收带中的相对吸收度”是指，按反射FT-IR测定方法(ATR方法)测定的对应于S-SO3Na基团(Bunte盐)的1024cm-1吸收带的相对吸收度，此时，对应于酰胺I的1650cm-1吸收带被规定为1。
图1是表示动物纤维的纵向断面示意图。
图2是展示未处理羊毛和各种防缩处理羊毛纤维表面的扫描电子显微镜照片。
(a)未处理羊毛纤维，(b)氯-处理羊毛纤维，(c)氯-赫科塞特处理羊毛纤维，(d)本发明的羊毛纤维。
图3是表示本发明方法使用的加工设备侧视图。
图4是解释臭氧处理方法的视图。
图5是以宏观方式观察实施例3的各种羊毛纤维在拒水性方面所处状态的图示。
图6是展示未处理羊毛纤维和各种防缩处理羊毛纤维在阿尔渥(Allworden)反应下所处状态的光学显微镜照片。
(a)未反应羊毛纤维，(b)氯-处理羊毛纤维，(c)氯-赫科塞特处理羊毛纤维，(d)本发明的羊毛纤维。
具体实施例方式
本发明动物纤维的特征在于，它具有优异防缩和抗起球，同时保持动物纤维原有的拒水性。
本发明动物纤维的防缩可用毡化收缩率或者单根纤维的摩擦系数差作为尺度来表示。
当用毡化收缩率表示时，本发明动物纤维的防缩为，在3小时水洗中面积收缩率不超过8％。更优选的是，它不超过5％。
当用单根纤维摩擦系数表示时，具体地就沿从尖到根方向的纤维方向摩擦系数(μa)与从根到尖方向摩擦系数(μw)之间的差(μa-μw)代表的数值而言，与未处理动物纤维静摩擦系数或动摩擦系数相比，它降低不少于30％。更优选的是，它降低不少于40％。再者，μa的数值近似等于未处理动物纤维的数值，而其μw数值与未处理动物纤维的数值相比，增加不少于30％。
这里，在本发明中，毡化收缩率是按照WM TM31方法(羊毛制品标记检验方法31)测定的，并采用由一根纱、14号针编织为覆盖系数C.F.等于0.41的针织物作为样品。这里，“按照WM TM31方法”是指，测定是按照根据ISO 6330方法制订的WM TM31方法的试验程序进行的，然而试验洗涤机则改换为Cubex收缩试验机。
在本发明中，单根纤维的摩擦系数是按照JIS L 1015并采用下列条件测定的试验机Radar型摩擦系数试验机吊线荷重200mg圆柱体圆周速度90cm/min。
在此种情况下，μa是沿从尖到根方向的纤维方向摩擦系数；μw是沿从根到尖方向的纤维方向摩擦系数。
本发明动物纤维的抗起球是按照JIS L 1076.6.1A的起球试验方法定量表示的，其抗起球不大于第3等。
基于上面的规定，起球试验在下列条件下进行试验机ICI-型起球箱试验机针织物采用由IP18G针织的织物。
拒水性是通过在待测动物纤维制成的针织物上滴一滴水，并观察该水滴渗入针织物的渗透性来评估的。评估标准是○过30min后水滴呆在织物上(相当于天然动物纤维之类的)。
△实际上整个水滴在经过2～30min后全部渗入到织物中。
×实际上整个水滴在不到2min内全部渗入到织物中。
这里，拒水性评估可采用将毛条形式的样品放在水表面上并测定毛条吸水并沉入水中的时间来进行。在本发明的动物纤维情况下，水滴在经过30min后仍呆在表面，与天然动物纤维一样。
另外，赋予动物纤维以拒水性的鳞片表皮层(外表皮，epicuticle)的存在可利用阿尔渥反应(《羊毛科学评论》卷63(1986))，按此法，动物纤维浸泡在氯的饱和水溶液或溴的饱和水溶液中，以观察其表面水泡的产生。
本发明动物纤维的优异性能是通过改变鳞片构造的构象实现的，以羊毛表面结构为例，本发明的发明人等所发现的此种防缩和抗起球的作用机理可按下述来解释。
图1(摘自《羊毛科学评论》卷63(1986))是展示羊毛纤维表面部分的纵向断面示意图。表皮组织(表皮鳞片)部分，被称作鳞片，由外表皮层(21)、外角质A-层(22)、外角质B-层(23)以及作为最内层的内表皮层(内表皮层)(24)按照由外而内的顺序重叠组成。再有，外表皮层的外表面结合着一层约0.9nm厚高级脂肪酸(主要由二十烷酸构成)，后者通过硫酯键键合到外表皮层内多肽链中的-SH残基上，而该二十烷酸的烷基基团则使得动物纤维发挥优异的拒水性能。
再有特别是，构成纤维最外层的具有拒水性的高级脂肪酸，即，二十烷酸，通过硫酯键与外表皮层(半胱氨酸含量12％)相连接，外表皮层同与其底侧相邻的外角质A层(半胱氨酸含量35％)一起构成一体化结构，它占该表皮组织总厚度的约20％，半胱氨酸键在数量上集中分布在该组织中，占该表皮组织半胱氨酸全部含量的70％。其余的约30％据知由外角质B层(半胱氨酸含量15％)和内表皮层(半胱氨酸含量3％)构成。
表皮组织的大部分由外角质A层与外角质B层和内表皮层组成，而外角质A层与外表皮层一起形成一体化组织结构，毡化现象主要取决于外角质B层和内表皮层。
当动物纤维浸泡在水中时，每一层都或多或少地吸水并溶胀。但是，自然，半胱氨酸交联发展得越完全，被水溶胀的程度越低。因此，当动物纤维浸泡在水中时，具有较低半胱氨酸交联密度的内表皮层，也就是最内层，被水溶胀并伸展，然而与此相反，外层、外角质层，由于具有较高半胱氨酸交联密度故水溶胀程度，因此也就是该外角质层的膨胀程度较低。此种由于溶胀差异导致的膨胀差异产生鳞片边缘的上翘(竖起)，从而导致纤维与纤维之间的纠缠，致使出现毡化。
更具体地说，纤维彼此缠结，而在这缠结的部分上，其他纤维在水洗时通过施加在织物上的外力作用又缠结上去，致使整个纤维被抽入到缠结部分内，从而导致整个纤维团长度的收缩形成毡；于是，毡化导致进一步收缩。
本发明防缩和抗起球优异的动物纤维主要靠对表皮组织的化学改性实现的，外角质B-层与内表皮层在溶胀性能上被改变成彼此实际上相等，同时最外层表面上二十烷酸的拒水性维持不变，以致即便当浸泡在水中时，鳞片竖起的现象实际上得到消除。
换句话说，在外表皮层与外角质A-层这一从有序结构而言为坚硬结构的一体化结构体则保持不变，就是说，在发挥拒水作用的二十烷酸保持不变的情况下，只有外角质B-层受到选择性侵蚀，使得其半胱氨酸键，也就是其交联结构受到破坏。只有纤维表面部分，特别是与溶胀和收缩有关的部分受到改性，而纤维内部则受到保护；因此，获得的特征是，整个纤维的拒水性得以维持并且纤维强度也得以维持。
由本发明的处理所造成的上述结构变化可通过反射FT-IR测定方法(ATR法)加以证实。反射FT-IR测定反映的是自表面向内1μm的结构，这大致等于动物纤维表皮组织的厚度，后者也是大约1μm。关于经过改性处理的动物纤维的FT-IR吸收度，不论在对应于-SO3H基团(磺酸基团)的1040cm-1吸收带，还是在对应于-S-SO3Na基团(Bunte盐)的1024cm-1吸收带，在对应于酰胺I的吸收带(1650cm-1)被规定为1时所获得的相对吸收度，均比未处理动物纤维相对吸收度提高了，从而表明，外角质B-层的交联键已被切断。
相反，在通过氯-处理方法或者氯-赫科塞特法，也就是典型传统方法获得的动物纤维中，由外表皮层与外角质A-层组成的一体化结构体直经受到侵蚀，特别是，外表皮层受到严重破坏，其结果是，拒水层被破坏，以致丧失其动物纤维原来特有的拒水性能。另外，由于氧化作用施加到整个纤维，从而导致强度的恶化。
加之，传统防缩动物纤维具有比较光滑的鳞片表面，因此与鳞片维持不变的本发明动物纤维相比，其单纤维拖拽摩擦阻力降低，因而无法提供足够抗起球。
图2显示本发明动物纤维、用传统方法处理的防缩动物纤维以及天然未处理动物纤维在电子显微镜下观察的结果。在图2中，(a)展示未处理羊毛纤维，(b)展示氯-处理羊毛纤维，(c)展示氯-赫科塞特处理的羊毛纤维，(d)展示本发明的羊毛纤维。与具有相当光滑表面，几乎看不出任何鳞片的传统防缩动物纤维相比，已证明，本发明的动物纤维能保持原表面状态与天然状态基本一样。
这里，本发明的动物纤维包括羊毛、马海毛、羊驼毛、山羊绒、美洲驼毛、骆马毛、骆驼毛和安哥拉毛(山羊毛或兔毛)。
具有上述特征、起球性较低的动物纤维可按照下面所描述的本发明制备方法来生产。
即，本发明的动物纤维制备方法包括，由动物纤维构成的毛条首先用能氧化动物纤维半胱氨酸-S-S-键的氧化剂进行初级氧化，然后将臭氧-氧气混合气体利用管道混合器转化为等于或小于5μm的水中超细气泡，令此种状态的气泡与预先已初级氧化的动物纤维碰撞一段规定的时间以便在液体内引起气相氧化反应，导致羊毛半胱氨酸键氧化为更高阶氧化态。随后，对较高阶氧化的动物纤维实施还原处理，以便使半胱氨酸交联(-S-S-)断裂。
本发明方法的特征还在于，能够连续地赋予动物纤维毛条防缩与抗起球的综合效果。
在本发明中，半胱氨酸键(-S-S-)的初级氧化态，即，较低阶氧化态，是指其单-氧化态(-SO-S-)、二-氧化态(-SO2-S-)或二者的混合态。具体地说，它指的是，富单-氧化态的状态。而较高阶氧化态则指其二-氧化态、三-氧化态。
已知，虽然通过还原(三-氧化)态(-SO2-SO-)、四-氧化态(-SO2-SO2-)或混合态的试剂来造成-S-S-键的断裂不容易，而且在单-氧化态情况下需要较长时间，但在二、三或四-氧化态的情况下，裂解则比较容易实现。
本发明的特征在于，它实施两段氧化，包括第1步，动物纤维通过浸轧汽蒸采用能氧化动物纤维半胱氨酸键-S-S-的氧化剂进行初级氧化处理；第2步，通过在含水处理液中喷吹等于或小于5μm超细气泡形式的含臭氧含水处理液进行较高阶氧化，以便仅使得动物纤维表皮部分的半胱氨酸键有效地发生断裂，即，在短时间内不发生不均匀的处理。
然后，由臭氧发生设备产生的臭氧与氧气的混合气体吹入到液体循环泵中，另外通过管道混合器制备含等于或小于5μ超细气泡形式的气泡的含水臭氧处理液，该液体被喷入到水中的初步氧化的动物纤维上，从而迅速并择优地将那些所含半胱氨酸键-S-S-此前已被氧化的外角质B层臭氧氧化，结果在B层生成更高阶氧化态。
然后，半胱氨酸键(-S-S-)在还原剂如亚硫酸盐作用下通过还原处理而断裂，从而降低外角质B层的半胱氨酸交联密度，结果，促进其被水的溶胀、流态化和增溶，使部分蛋白质从纤维中流出。
按照本发明，该外角质B层的半胱氨酸交联密度通过预氧化、臭氧氧化和亚硫酸盐还原的实施而降低，结果获得与内表皮层大致相同的水溶胀度数值，使得外角质B层与内表皮层的双边功能消失。于是，鳞片的边缘即便在动物纤维浸泡在水中时也不会翘起，水洗中不出现收缩。与此同时，既提供了较高度防缩，又不损害拒水，皆因外表皮层和覆盖其表面的二十烷酸的硫酯依然保留之故。再者，鉴于纤维中的鳞片保持不变，将纤维从纤维聚集体中拉出的抽出力较高，因此纤维在纤维聚集体中的运动受到抑制，从而相应地导致抗起球，这与处理过程中导致鳞片剥离、鳞片脱除的防缩方法或者给鳞片表面涂布树脂的防缩方法形成鲜明对照。
本发明动物纤维的制备方法的特征在于两段氧化，包括第1步，动物纤维的初级氧化和第2步，初级氧化后的动物纤维经受更高阶氧化，还在于包括随后使较高阶氧化的半胱氨酸键断裂的还原。
下面，将对本发明中本方法做更详细的描述。
在本发明方法中，第1步是用臭氧将半胱氨酸键氧化的预处理步骤，在该阶段，纤维表皮组织中的半胱氨酸键利用能氧化动物纤维-S-S-键的氧化剂实现初级氧化，达到基本上单-氧化态。
作为初级氧化使用的优选氧化剂，可举出过硫酸、过乙酸、过甲酸、各种过氧酸以及这些过氧酸的中性盐或酸性盐，或者高锰酸钾、过氧化氢之类的例子，它们可单独使用，或者2或更多种混合起来使用。尤其优选的氧化剂是过硫酸氢钾。
初级氧化是按照浸轧(浸渍)-汽蒸(反应)法，某些情况下采用浸轧-堆积(室温下反应)来实施的。按通常做法，当使用过硫酸氢钾时采取浸渍法，而这时，处理试剂渗入到了纤维内部，于是纤维或整个纤维被氧化并水解，导致半胱氨酸键断裂，致使诸如强度、伸长之类的机械性能下降。尽管如此，防缩效果仍然没有获得。再者，过硫酸氢钾的浸轧(浸渍)并堆积(在室温下放置)的方法中，除非反应温度等于室温或更高(基本上在32℃)，否则与纤维的反应将不能充分发生，半胱氨酸也不能充分氧化。在本发明中，处理条件的设定应根据所用氧化剂的种类及其与纤维的反应性而定，而在使用过硫酸氢钾的情况下，浸轧(浸渍)-汽蒸(加热下的反应)方法仅仅氧化表皮部分的半胱氨酸键，同时防止纤维内部的氧化，从而使得随后表皮部分的较高阶臭氧氧化得以顺利进行。
在该初级氧化步骤中，外角质B层首先被氧化(第1步)。与外角质B层截然不同，在外表皮层和与之接触的外角质A层的组织中，半胱氨酸键-S-S-交联密度非常高，因此，其组织具有非常高的硬度，显示出耐化学侵蚀和耐磨(该表皮部分在即便用6N-盐酸进行水解时也是最后分解的组织。因此，在组织学中外表皮被看作抗性膜)。鉴于这一点，与外表皮层和外角质A层相比，外角质B层更容易受到氧化。
就是说，在本发明的第1步中，润湿剂被加入到装有氧化剂水溶液的浴液中。浴温尽可能控制在低于室温的水平，浸轧(浸渍)的实施条件是与动物纤维的接触时间将为数秒(约2～3秒)；纤维应在氧化剂水溶液尚未达及纤维内部但充分渗入到表皮中的阶段离开浸轧浴，最后立即用轧液机压榨以便使氧化剂水溶液的增重率维持恒定。如此含有规定含量氧化剂水溶液的纤维随后在约95℃温度的蒸汽中进行处理，以促进初级氧化反应的进行同时避免纤维变干。
这里，术语“浸轧”的意思并不是简单地通过将纤维放在浴液中以便使液体浸渍到纤维中，而是指浸渍但不导致在浸渍浴中发生在所用氧化剂与动物纤维起化学反应意义上的反应。它是指一种不良反应条件，就是说，选择一种高渗透性润湿剂，它在浴中不被氧化剂分解，并将浴温控制在尽可能低的水平以抑制与纤维的反应，以及浸渍持续例如数秒的短时间，随后立即压榨。
在本发明处理方法中，第2步是用氧化剂进行了初级氧化的动物纤维，再用臭氧进行更高阶氧化的阶段。一般的做法是，在用臭氧进行的氧化中，要求较长的时间，并且难以生成足以使半胱氨酸键断裂的氧化态。就是说，当动物纤维用臭氧氧化时，需要用臭氧气体或高浓度水中溶解臭氧处理10～30min，而在此种条件下连续处理已不再可能。然而，在本发明中，在短时间内用臭氧顺利地达到较高阶氧化已通过如下措施而变为可能，即，第1步进行初级氧化，作为预处理方法，随后将臭氧变为特定状态，与此同时设计一种与纤维接触的方法，这样一来，连续处理步骤就成为可能了。
就是说，本发明的特征在于，臭氧以高浓度、等于或大于5μm的超细气泡形式分散在水中，然后含有处于此种状态臭氧的含水处理液吹向动物纤维，从而引起与气相臭氧之间的气-固反应。
研制了一种防止超细气泡四散的设备，它将从管道混合器排出的等于或小于5μm超细气泡汇聚在多孔吸鼓表面从而增加超细气泡与纤维撞击的次数。这项成果也对本发明的完成做出贡献。
在以水中分散的气泡形式臭氧进行氧化处理的过程中，气泡在水中的存在总体上阻碍了纤维聚集体被液体润湿，并对液体的润湿起到相反的影响。在本发明中，作为解决这一缺点的措施，采取了如下措施首先，用回转针排将动物纤维毛条充分梳理开，形成薄层带状纤网，缠绕在多孔吸鼓的表面，并利用管道混合器将臭氧-氧气混合气体转化为等于或小于5μ超细气泡，以及对液体抽吸以增加气泡撞击纤维的次数，从而使气泡渗入到纤维与纤维之间，进而促进臭氧氧化。
下面将结合图3所示方法详细说明本发明。所用动物纤维毛条例如是约25g/m的毛条，条子的9根纤维采用针排梳理成带状，其间牵伸比介于约1.4～4倍，优选1.66倍，不过视羊毛纤度而定该数值可能有所变化。羊毛毛条喂入速度介于约0.2m/min～4m/min，优选0.5m/min～2m/min。
毛条被制成带状形式后浸渍在含氧化剂和润湿剂的水溶液中，再用轧液机榨干。氧化剂的例子包括过硫酸、过硫酸盐或酸式过硫酸盐如过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸或其盐、过乙酸或其盐等。尤其优选的是过硫酸氢钾[商品名“Oxone”(2KHSO5.KHSO4.K2SO4，有效成分，按KHSO5的比例计，是42.8％)；由杜邦公司制造]，因为它是粒状、容易溶解的形式，并且含溶解氧化剂的水溶液在等于或低于32℃的温度可稳定贮存。作为润湿剂，优选采用“Alcopol650”(汽巴嘉基特种化学品公司制造)，因为它抗氧化剂稳定。在过硫酸氢钾“Oxone”情况下，氧化剂的浓度介于10g/L～50g/L，优选20g/L～40g/L，此时轧液率是100％，不过，随着氧化剂种类之不同该数值有所变化。在采用“Alcopol 650”的情况下，润湿剂的浓度宜于在约2g/L。浸轧浴的温度优选尽可能低，以避免在液相中引起反应。尤其优选的是，该数值介于15℃～25℃。优选的是，该液体的pH偏于酸性。更优选的是，pH是2.0。
用轧液机压榨后，让氧化剂与动物纤维毛条起反应，而处理条件随氧化剂种类而不同。例如，在高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸或过乙酸的情况下，建议采用经过这些化合物水溶液浸轧后，放在室温堆积的方法。有利的堆积时间是约2～10min，不过随着氧化剂种类和浓度之不同将有所变化。在采用过硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵的情况下，初级氧化反应的有利实施方式是，在浸轧了这些化合物的水溶液以后，在常压下进行汽蒸处理。关于汽蒸条件，温度95℃和时间5～15min，优选约10min便足以实施初级氧化了。
动物纤维的一个特征是，半胱氨酸键(-S-S-)含量随着构成表皮和角质的组织而异。在本发明中，为改善防缩和抗起球特别进行了表皮组织的改性。半胱氨酸键-S-S-的氧化如下所述顺序地进行，并在经过水解和还原处理之后-S-S-键断裂，最后获得磺酸(-SO3H)。 单-氧化二-氧化三-氧化四-氧化本发明的一个特征在于，反应是按照浸轧-汽蒸法用诸如过硫酸氢钾之类的氧化剂实现的，而-S-S-键则停留在基本上单-氧化态，并在随后的步骤中采用臭氧继续氧化至更高阶。
采取这样的操作，臭氧氧化反应速率比仅仅用臭氧或者仅仅用过硫酸氢钾时的氧化速率快，因此，动物纤维毛条的连续处理首次成为可能，从而取得工业化的成功，只需如下式所示，-S-S-键预先进行初级氧化，然后臭氧氧化 本发明特征在于，让臭氧-氧气混合气体撞击动物纤维毛条，即，令该气体以等于或小于5μ水中气泡形式喷吹，从而通过气相反应产生更高阶氧化。有关臭氧发生设备，例如，显示约250g/小时发生能力的臭氧氧化发生器设备(例如，ChlorineEngineering公司制造的)便足以实现动物纤维毛条的连续处理，氧气以40L/min的速率喂入到臭氧化发生器中所产生的臭氧气体将在混合气体中包含6.5wt％的重量浓度和0.1g/L的体积浓度(臭氧)，在一种实施例中，用4g/min的臭氧-氧气混合气体进行处理是最佳条件，不过视初级氧化程度和其他条件而定，该条件将有所不同。为赋予羊毛纤维防缩和抗起球，该喂入量是，以羊毛重量为基准，等于或小于6％owf(owf＝按纤维重量计)，优选1.5％owf～5％owf，虽然依羊毛纤维品质不同该数值将有所变化。
本发明的一个特征在于，为使臭氧气体有效地与羊毛起反应，将臭氧气体在水中成形为尽可能细的气泡，让该气泡撞击羊毛，并在撞击部位引起氧化反应。所以，又由于臭氧在水中的溶解度极其低，结果只有羊毛的表皮组织受到氧化，而作为内层的皮质组织则受到保护，导致羊毛表面改性效果的进一步提高。作为将臭氧-氧气混合气体转变为等于或小于5μm超细气泡的方法，优选这样一种方法混合气体被引入到水流泵中，通过升高水压让混合气体撞击圆筒内的小壁，结果产生超细气泡。
本发明的特征还在于，设计了如图4所示的特殊设备，用于汇聚管道混合器中产生的超细气泡并将这些气泡吹向带状形式的羊毛毛条。经过初级氧化的带状形式羊毛毛条(2)被夹在不锈钢丝网带(1)与(3)之间，并来到装配有吸鼓(5)的臭氧处理槽(9)，在此，超细气泡通过喷嘴(6)从管道混合器(13)吹向带状形式羊毛毛条。为使超细气泡汇聚在带状形式羊毛毛条处，在吸鼓圆周上安装了超细气泡汇聚设备(4)，进而，含超细气泡液体被从吸鼓的中心部分(7)处吸入，以便让超细气泡撞击带状形式羊毛毛条。由臭氧化发生器(11)产生的臭氧-氧气混合气体进入到抽水泵(12)中从而导致气-液混合，混合物在水压升高的作用下喂入到管道混合器(13)，产生超细气泡，并吹向夹在不锈钢丝网带之间、带状形式的羊毛毛条上。接下去，利用经过吸入口(7)进行抽吸的设备完成羊毛纤维的表面氧化。
虽然据说臭氧是次于氟的强氧化剂，但其性质在偏酸性侧与碱性侧有所不同。这就是，在酸性侧Eo＝2.07V然而，在碱性侧Eo＝1.24V于是，在酸性侧，标准氧化势较高，并且臭氧在水中溶解度也较高，因此，半衰期长得多。
(半衰期，在pH等于10.5时是1秒；pH等于2.0时，是105秒)本发明在pH1.5～pH2.5，优选pH1.7～pH2.0的酸性侧进行。在冷水中，臭氧具有较高溶解度但反应性较低。处理温度必须升高以提高反应性，有利的是，处理温度介于30℃～50℃，而当它过高时，臭氧-氧气混合气体显示出较高的分子运动并从处理槽中散出。尤其优选的温度是40℃。通过羊毛毛条的喂入速度可控制反应时间以控制反应，即，控制臭氧处理槽中的液体接触时间。当毛条喂入速度等于0.5m/min时，接触时间是2min；当2m/min时，接触时间是33秒。于是，防缩控制和抗起球控制可通过反应时间的控制来实现。
在臭氧处理槽中臭氧氧化的羊毛毛条要用还原剂处理，其中，-S-S-键首先如下式所示那样断裂。 在该方法中，在表皮组织当中外角质B层首当其冲受到攻击，结果导致半胱氨酸键-S-S-交联密度的下降以及水中溶胀性质增加到与内表皮层相同的水平，结果动物纤维鳞片的双边性质消失，从而防止鳞片边缘在水中的翘起。因此，羊毛特有的拒水性没有失去，在保持拒水性的同时可赋予较高程度防缩和抗起球。
对还原剂没有特殊限制，亚硫酸盐是合适的。在众多亚硫酸盐中，亚硫酸钠Na2SO3(pH9.7)比酸式亚硫酸钠NaHSO3(pH5.5)更为优选。鉴于初级氧化和臭氧氧化都是在酸性侧进行的，因此从中和处理角度考虑，也应优选在碱性侧进行还原处理。亚硫酸钠的浓度优选介于10g/L～40g/L，尤其优选约20g/L。温度优选介于35℃～45℃，尤其优选约40℃。
水清洗优选分两步进行，其间保持溢流，这既有利于清除残留亚硫酸盐，又有利于清除从被处理羊毛上溶解下来的蛋白质。温度以大约40℃为有利。
在经过水清洗以后，在最终槽中可加入柔软剂和纺纱油剂，以改善手感和羊毛毛条的纺纱性能。例如，可通过加入下列物质，在40℃进行处理1g/L Alcamine CA New(汽巴嘉基特种化学品公司制造)以及1g/L Croslube GCL(CTC纺织品公司/Miki公司制造)。
干燥优选在约80℃的较低温度用抽吸式干燥器进行，以避免热泛黄。
对各种各样针对动物纤维的氧化方法做了比较并得出如下看法。
A)在仅用臭氧处理的氧化情况下1)臭氧在水中的溶解度极其低，分别是0℃，39.4mg/L；25℃，13.9mg/L；60℃，0mg/L，从动物纤维毛条的连续处理来看，处理时间变得过长，因为适合连续处理的浓度很低。2)需要大量含溶解臭氧的水溶液。3)需要高浓度臭氧发生设备，因此增加了设备投资。4)当采用高浓度臭氧气体时，需要小心控制现场的尾气和工作环境。
B)浸渍法与浸轧汽蒸法就过硫酸氢钾之类氧化情况的比较1)离子键(-NH3+-OOC-)是动物纤维聚合物链的稳定化所涉及的侧链键之一，又由于诸如过硫酸氢钾之类的化学品在浸渍间歇方法中在较高温度下将反应较长时间，于是钾离子(+)、氢离子(+)或过硫酸根离子(-)将被-NH3+或-OOC-吸引，从而破坏了该离子键，进而导致-S-S-键的断裂。这将导致纤维强度、伸长之类性能的降低，且无法获得防缩效果。
2)另一方面，在动物纤维仅按照浸轧汽蒸法采用过硫酸氢钾进行氧化的方法中，采用的浸轧操作步骤的浸渍条件是要使动物纤维与过硫酸氢钾不起反应。因此，过硫酸氢钾水溶液的温度(该水溶液保持稳定的温度是20℃或更低)须降低，在该水溶液中的浸渍在采用润湿剂和较低温度下进行一段短时间(2～3秒)，然后，该动物纤维通过立即用轧液机压榨而浸渍上规定数量的过硫酸氢钾。然后，通过汽蒸将其加热，结果是，反应仅在含有试剂的动物纤维部分进行。在该方法中，试剂并不侵入到纤维内部，而是仅造成表面层氧化，内部组织则受到保护，从而有助于防缩和抗起球，表现出与本发明目的相对应的表面组织改性。
C)在用诸如过硫酸氢钾之类氧化剂预处理以后进行臭氧处理的情况下1)动物纤维一旦被初级氧化，它便很容易用臭氧迅速氧化，动物纤维的氧化可在短时间内完成，因此可以采用连续处理。2)由于预先进行了初级氧化，故采用较低浓度臭氧便足以促使氧化反应进行，因此用较低浓度臭氧发生设备就足以使动物纤维毛条的连续处理成为可能。3)由于使用的是较低浓度臭氧发生设备，工作环境将不会恶化。4)由于使用较低浓度臭氧发生设备，设备投资可以很少。
如上所述，本发明的两段氧化法可以实现采用氧化剂或臭氧二者之一从未达到过的出乎意料的氧化效果。
在本发明中，如上所述，通过对动物纤维进行较高阶氧化，随后进行还原处理使半胱氨酸键断裂，结果，采取连续步骤获得了具有均一防缩和抗起球的动物纤维。在像这样制取的处理过的动物纤维中，外角质B层受到选择性攻击，外表皮与外角质A层组成的一体化结构这样的结构上坚硬组织得以保留，结果，显示拒水性的二十烷酸也得以保留，整个纤维的拒水性，以及纤维强度均得以维持。
在动物纤维的氯化反应中，半胱氨酸(-S-S-)键被氧化并水解成为磺酸(-SO3H)，又由于除了半胱氨酸键断裂之外构成动物纤维的肽链也发生断裂，因此纤维的抗张强度和伸长都降低了。再有，在作为动物纤维最外层膜的二十烷酸与多肽链中的-SH基团之间生成的硫酯键组织遭到破坏，使原来的疏水性转变为亲水性。因此，羊毛所固有的拒水功能消失了。
氯化反应的一种反应机理可这样表示 (|和—表示一个多肽链)优选实施方案描述实施例下面的实例和对比例更具体地进一步说明本发明，但这些实例并不构成对本发明范围的限制，在适用于上述诸方面范围内任何合适的修改均应被包括在本发明的技术范围之内。
实施例1羊毛毛条按照图3所描述的流程示意图连续地经受处理。毛条通过流程的移动速度，即，浸轧处理轧液机、臭氧处理槽、还原处理槽、水清洗处理槽和干燥过程的速度，是2m/min。
9根由20.7μm澳大利亚美利奴羊毛制成的毛条(25g/m)转移到回转针排上，该羊毛毛条随后通过牵伸1.66倍被“纤维-梳理”成为带状。带状毛条在具有下列组成的水溶液中进行浸轧，并由轧液机榨干。
浸轧水溶液组成过硫酸氢钾KHSO5浓度是40g/L(“Oxone”，由杜邦公司制造)润湿剂“Alcopol 650”浓度是2g/L(汽巴嘉基特种化学品公司制造)
处理条件接触时间2秒温度常温pH2.0轧液率100％将其用轧液机榨干，然后转移到汽蒸处理过程中。
带状形式湿羊毛毛条在输送带网上、按下列条件经受汽蒸处理。
95℃，10min汽蒸处理后，毛条转移到臭氧处理槽中。
汽蒸处理后的毛条转移到吸液式臭氧处理槽中，并在下列条件下经受臭氧氧化。
臭氧发生器(“OZAT CFS-3”，Chlorine Engineering公司制造)在250g/小时条件下运行，并以氧弹作为氧气源。
氧气向“臭氧发生器OZAT CFS-3”中的喂入速度40L/min臭氧发生重量浓度6.5wt％臭氧发生体积浓度0.1g/L臭氧发生量4g/min向羊毛的表观臭氧喂入量1.48％owf25g/mX9X1/1.66＝135.5g/m羊毛135.5g/mX2m/min X接触时间0.55min(33秒)＝149.05g羊毛4g/min(O3)X 0.55min＝2.2g O32.2g/149.05 X 100＝1.48％owf O3产生的臭氧气体通过4台扬水量80L/min的泵转移到4个管道混合器中。每个管道混合器的臭氧喷吹量是10L/min，总量是40L/min。采用如图4所示防止超细气泡散开的设备通过喷吹气泡，使超细气泡撞击吸鼓上的羊毛毛条，进而，处理液被吸入鼓的内部并循环到鼓的外侧以增加其接触次数，臭氧处理是在下列条件下进行的。
臭氧气泡约5μm的超细气泡处理温度40℃pH1.7(用硫酸调节)接触时间33秒臭氧处理以后，毛条转移到还原槽中。
带状形式臭氧处理的毛条在下列条件下在吸液式还原槽中进行处理。
20g/L，亚硫酸钠Na2SO3pH9.7温度40℃接触时间33秒还原处理后，毛条转移到水清洗槽。
带状形式的还原处理毛条用40℃的热水在吸液式水清洗处理槽中处理33秒。水清洗以后，毛条再转移到另一个水清洗处理槽。
带状形式的毛条用40℃的热水在吸液式水清洗处理槽中处理33秒。水清洗以后，毛条转移到最终槽，以赋予后续加工需要的纺纱油剂和柔软剂。
带状形式、水清洗的毛条在吸液式处理槽中用40℃的热水处理33秒，处理槽中加有下列处理剂。
处理剂1g/L“Alcamine CA New”(汽巴嘉基特种化学品公司制造)以及1g/L“Croslube GCL”(CTC纺织品公司/Miki公司制造)。
上油处理以后，毛条转移到干燥机。
干燥是在80℃采用抽吸式热空气干燥机进行的。
带状形式处理的毛条经过针梳并纺纱成2/48Nm x捻度Z500XS300的袜用纱线，并测定纱线的强度和伸长，再针织成覆盖系数C.F.等于0.41的密度，并在Cubex收缩试验设备上连续洗涤1小时和3小时。该针织成C.F.0.41的织物在ICI起球试验机上经受5小时的起球试验。为进一步考察处理的羊毛纤维的性质，用电子显微镜S-3500N(日立公司制造)观察羊毛的表面。为测定处理后羊毛的拒水性，毛条经过针梳完成纤维梳理，取处理的毛条与未处理的毛条各1g作为样品，800mL蒸馏水被倒入1-L烧杯中，将样品漂浮在水面上，并观察下沉条件。其结果示于表1中。
处理过的羊毛毛条柔软并呈白色，其根据WM TM31方法的防缩指标达到了羊毛合格标记可洗性要求规定的面积收缩百分率标准，也达到ICI起球试验中抗起球第4等的水平。对1g样品的下沉状态观察表明，即便放置1天1夜以后，未处理羊毛和臭氧处理羊毛均未下沉，仍漂浮在烧杯内的水面上，然而，以氯化树脂方法处理(氯-赫科塞特法)的羊毛仅经过2～3min后便下沉到烧杯内的水面以下。虽然动物纤维的性质之一是，它具有天然拒水功能，但在本发明中，获得了划时代实验结果，即，在赋予防缩的同时，天然羊毛原有的拒水功能并不丧失。在传统防缩方法中，主要采用在氯-处理羊毛表面上涂以赫科塞特树脂的方法。因此，在该处理的羊毛上，虽然达到了防缩，但是往往丧失拒水性，于是羊毛往往容易打湿，结果，由于水的导热率高，使体温降低，给穿戴者冰凉的感觉。采用能观察湿态物体的S-3500N低真空度电子显微镜(日立公司制造)观察了该处理过的羊毛表面，结果表明，羊毛鳞片边缘没有竖起，也就是，未发现差异摩擦效应(D.F.E.)，相反，在未处理的羊毛中，羊毛鳞片因被水溶胀而竖起，这是导致毡化的一种因素。因此，本发明是一种使羊毛鳞片边缘在水中不竖起的防缩方法。
对比例1按照实例1采用的方法连续处理由20.7μm澳大利亚美利奴羊毛制成的毛条(25g/m，9根，牵伸比1.66倍)。然而，未进行采用防超细气泡散开设备的臭氧处理。其结果如表1所示。虽然处理的羊毛经受了漂白，但防缩和抗起球与未处理羊毛的差不多，看不出处理效果。
从实例1与对比例1的比较清楚地看出，在作为预处理加工，预先用过硫酸氢钾处理羊毛的情况下，用少量臭氧，氧化反应便迅速进行。也就是，以实例1为证的本发明是一种革命性方法，其中以少量臭氧对羊毛纤维改性就能赋予防缩和抗起球，结果，以容量小的臭氧发生器就足以显示处理效果，因此设备投资减少，尾气处理量减少，工作环境的恶化得以防止。
对比例2按照实例1采用的方法连续处理由20.7μm澳大利亚美利奴羊毛制成的毛条(25g/m，9根，牵伸比1.66倍)。然而，略去了采用过硫酸氢钾的预处理。其结果如表1所示。虽然处理的羊毛经受了一定程度的漂白，但防缩和抗起球水平与未处理羊毛完全一样。
实施例220.7μ澳大利亚美利奴羊毛的毛条按照实例1的方法进行处理。但不同的是，毛条喂入速度是0.55m/min，以及在臭氧处理槽和其他处理槽中处理液与羊毛的接触时间均为2min。臭氧向羊毛的表观喂入量是5.37％owf。
25g/mX9X1/1.66＝135.5g/m羊毛135.5g/mX0.55m/minX接触时间2min＝149.05g羊毛4g/min(O3)X2 min＝8g(O3)8g/149.05gX100＝5.37％owf O3处理的羊毛毛条经过针梳并纺纱成2/48Nm x捻度Z500XS300的袜用纱线，再针织成覆盖系数C.F.等于0.41的密度，并在Cubex收缩试验设备上连续洗涤1小时和3小时，进而，在ICI起球试验机上经受5小时的起球试验，还测定了针织纱线的强度和伸长。为观察羊毛表面的改性状态，1g处理过的毛条经过针排的纤维梳理，800mL蒸馏水被倒入1-L烧杯中，将样品漂浮在水面上，并观察下沉条件。
试验结果示于表1中。处理过的羊毛毛条柔软并且显得很白，另外，由于臭氧喂入量比实例1提高3.6倍，故防缩远优于羊毛合格标记可洗性要求，并且其抗起球程度如此之高，以致按ICI起球试验，即便5小时以后，评定结果仍达第5等。由于臭氧反应量增加，针织纱线的强度和伸长有一定程度的降低，同时关于拒水性，在氯-处理羊毛的情况下，观察到完全下沉到水面以下，但本实例处理过的羊毛与天然未处理羊毛相比仅表现出(时间)略微缩短。
注减号(－)在表中表明收缩实施例3进行与实例1相同的过程，不同的是，臭氧处理的接触时间设定为1min，以便对20.7μ澳大利亚美利奴羊毛进行防缩处理。评估了所获防缩羊毛的性质，结果载于表2中。并与未处理羊毛、氯-处理羊毛和氯-赫科塞特处理羊毛做了比较。另外，纤维表面的电子显微镜照片示于图1，采用向针织物表面滴水的水滴方法的拒水试验结果也表示在图5中。
关于如上所述表2所载性能的评估，按照WM TM31方法测定毡化收缩率，并采用由一根纱、14号针编织为覆盖系数C.F.0.41的针织物作为样品。抗起球是按照JIS L 1076.6.1A的起球试验方法，采用由IP18G针织的织物测定的。另外，沿单根纤维鳞片方向，从尖到根方向的摩擦系数μa以及沿纤维方向，从根到尖方向的摩擦系数μw是按照JIS L 1015，在吊线荷重200mg以及圆柱体圆周速度90cm/min的条件下测定的。
再有，关于FT-IR，纤维本身是按照反射法(ATR法)测定的。给出的数字为对应于-SO3H基团和-S-SO3Na基团的吸收带的相对吸收度，其中以对应于酰胺I的吸收带的吸收度当作1。
表2显示采用碱性染料的染色性能评估结果，它提供关于磺酸基团存在的度量。
此外，为了证实外表皮层的存在，采用阿尔渥(Allworden)反应进行评估。其结果示于图6中。
这些数据清楚地表明，不同于传统防缩纤维，本发明防缩羊毛纤维使得鳞片保留得与天然未处理羊毛一样(图1)，从而保持了较好拒水性(图5)。
再者，抗起球，与传统处理的纤维相比有明显改善，后者仅略微改善。
另外，毡化收缩率大大改善，并且单纤维的摩擦系数(静摩擦和动摩擦)方面的差异提供了毡化收缩率的度量，这就是，沿纤维方向——从尖到根方向的摩擦系数(μa)与从根到尖方向的摩擦系数(μw)之间的差值(μa-μw)变小，从而使各向异性变小。
FT-IR数据显示，与其他纤维相比，防缩改善的本发明纤维具有多得多的磺酸基团(-SO3H)和Bunte盐(-S-SO3Na)，这表明其表面产生了较高阶氧化态，从而表明表面氧化得到有效的实施。
如图6所示，在本发明动物纤维中，通过阿尔渥反应观察到，与未处理动物纤维一样，有水泡产生，说明有充足数量外表皮层存在。相比之下，在“氯-处理羊毛”和“氯-赫科塞特处理羊毛”的情况下，无水泡产生，表明外表皮层已经破坏。
为进行比较评估，按如下所述制备了“氯-处理羊毛”和“氯-赫科塞特处理羊毛”。
氯-处理羊毛的制备羊毛毛条相继浸泡在氯-处理浴中，将其用压榨辊榨干，然后浸泡在反-氯-处理浴中，再将其用压榨辊榨干，用水洗涤，然后干燥。
氯-处理氯气吹入水中，使活性氯的数量相对于羊毛重量达到1.8％～2.0％owf，并在pH2.0的冷水中进行数十秒钟的处理。
抗氯-处理用碳酸氢钠将亚硫酸钠(40g/L)调节到pH0.9，然后在30℃进行数十秒钟的处理。
洗涤处理获得的纤维浸泡在40℃的洗涤浴中达数十秒钟，然后用压榨辊榨干。
干燥处理获得的纤维采用抽吸式干燥机进行干燥。
氯-赫科塞特处理羊毛的制备经过上述氯-处理、抗氯-处理和水洗处理之后，获得的羊毛毛条浸泡在溶解了赫科塞特树脂WT-570(Dick Hercules公司制造)的加工浴中，将其榨干，再浸泡在含柔软剂和纺纱油剂的处理浴中，榨干，最后干燥。
赫科塞特树脂处理树脂浴浓度调节到相对于羊毛重量而言，2％owf，浴液pH用碳酸氢钠调节到pH7.5，然后在35℃进行数十秒钟的处理，获得的羊毛用压榨辊榨干。
柔软处理浴温调节到，使作为柔软剂的Alcamine CA-New(汽巴嘉基特种化学品公司制造)达到，相对于羊毛重量而言0.5％owf，并且纺纱油剂Croslube GCL(CTC纺织品公司/Miki公司制造)，相对于羊毛重量而言1.35％owf，然后在30℃进行数十秒钟的处理，获得的羊毛用压榨辊榨干。
干燥处理获得的羊毛用抽吸式干燥机进行干燥。
注减号(－)在表中表明收缩关于表2中的评估项目，这些项目的评估方法，除了已经提到的毡化收缩率、单纤维摩擦系数、抗起球、FT-IR测定和拒水性之外，将在下面说明。
阿尔渥反应在玻璃板上放上几根单根纤维，在其上滴几滴饱和溴水，然后立即在光学显微镜下观察每根纤维的表面状态。当存在任何外表皮层时，在纤维表面将产生水泡。因此，根据水泡的生成，便可判定任何外表皮层的存在。
用电子显微镜观察鳞片。
将羊毛纤维浸泡在含有1g/L Astrazon Blue 3RL(拜耳公司制造)和1ml/L非离子润湿剂的水溶液中，浴比等于1∶100，浴温20℃，浸泡5min，然后用水洗涤羊毛，并观察以判断它们的染色状态。
染色状态越深，氧化生成的磺酸盐基团越多。
本发明可提供一种防缩和抗起球优异而动物纤维原有的拒水性优异特性又不受损害并且纤维机械性能也不会下降的动物纤维。另外，本发明还提供一种制造有上述特性的动物纤维的方法，其中不使用诸如氯之类的有毒化学品。另外，本发明方法可按连续过程实施，因此提供了一种工业上有用的方法。
权利要求
1.一种防缩和抗起球性能优异并保持动物纤维原有的拒水性的动物纤维。
2.按照权利要求1的动物纤维，其中防缩指标被规定为在3小时水洗中不超过8％的面积收缩率，该数值是按照WM TM 31方法(羊毛制品检验方法31)作为毡化收缩率来测定的。
3.按照权利要求1的动物纤维，其中作为防缩的度量，即由沿从尖到根方向的纤维方向摩擦系数(μa)与从根到尖方向的摩擦系数(μw)之间的差(μa-μw)表示的数值，按照JIS L-1015方法测定，与未处理动物纤维静摩擦系数或动摩擦系数的(μa-μw)差值相比，降低30％或更多，其中μa的数值近似等于未处理动物纤维的数值，而其μw数值与未处理动物纤维的数值相比，则增加30％或更多。
4.按照权利要求1的动物纤维，其中抗起球不低于JIS L-1076.6.1A方法中的第3等。
5.按照权利要求1的动物纤维，其中假定在反射FT～IR测定方法中对应于酰胺I的吸收带的吸收度定为1，则该动物纤维表皮细胞中-S-S-键(半胱氨酸键)的氧化程度，以在SO3H基团(磺酸基团)吸收带中的相对吸收度表示不小于0.1，和/或以在S-SO3Na基团(Bunte盐)吸收带中的相对吸收度表示不小于0.08。
6.按照权利要求1的动物纤维，其中作为防缩的度量，动物纤维在经过3小时水洗后的面积收缩率不超过8％，该数值是按照WMTM 31方法(羊毛制品标记检验方法31)作为毡化收缩率测定的，和/或其中作为防缩的度量，沿纤维方向——从尖到根方向的摩擦系数(μa)与从根到尖方向的摩擦系数(μw)之间的差值(μa-μw)表示的数值，按JIS L-1015方法测定，与未处理动物纤维的静摩擦系数或动摩擦系数的(μa-μw)相比，降低30％或更多，其中其μa值与未处理动物纤维的数值近似相等，而μw的数值与未处理动物纤维的数值相比则增加30％或更多，进而其中，抗起球不低于JIS L-1076.6.1A方法中的第3等。
7.按照权利要求1或6的动物纤维，其中动物纤维选自羊毛、马海毛、羊驼毛、山羊绒、美洲驼毛、骆马毛、骆驼毛和安哥拉毛之一。
8.制备权利要求1或6的动物纤维的方法，它包括a)第1步，动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(半胱氨酸键)经初级氧化处理转化为较低阶氧化态，b)第2步，初级氧化的-S-S-键经氧化处理转化为二、三或四-氧化态中1种或多种较高阶氧化态，以及c)第3步，处于二、三或四-氧化态的所述-S-S-键进行还原裂解处理。
9.制备权利要求1或6的动物纤维的方法，它包括a)第1步，动物纤维表皮细胞中的-S-S-键用一种能氧化动物纤维中半胱氨酸-S-S-键的氧化剂进行初级氧化处理，b)第2步，初级氧化的-S-S-键用臭氧进行氧化处理，转化为二、三或四-氧化态中1种或多种较高阶氧化态，以及c)第3步，处于较高阶氧化态的所述-S-S-键进行还原裂解处理。
10.按照权利要求9的制备动物纤维的方法，其中氧化剂选自过硫酸、过乙酸、过甲酸以及这些过氧酸的中性盐或酸性盐、高锰酸钾、过氧化氢当中之一或者2种或更多种的混合物。
11.按照权利要求9的制备动物纤维的方法，其中第1步是按照浸轧汽蒸法，由动物纤维在氧化剂水溶液中进行处理来实施的。
12.权利要求10的制备动物纤维的方法，其中第1步是按照浸轧汽蒸法，由动物纤维在氧化剂水溶液中进行处理来实施的。
13.按照权利要求9的制备动物纤维的方法，其中以臭氧进行的氧化处理是通过，将含等于或小于5μm超细气泡形式臭氧的含水臭氧处理液吹向该臭氧处理液中的动物纤维来实施的。
14.按照权利要求9的制备动物纤维的方法，其中动物纤维被用作主要由动物纤维构成的布料或毛条。
15.按照权利要求8的方法制取的防缩和抗起球优异的动物纤维。
16.按照权利要求9的方法制取的防缩和抗起球优异的动物纤维。
全文摘要
本发明涉及一种防缩和抗起球改善的动物纤维及其制备方法。还提供一种防缩和抗起球改善并保持其原有拒水性的动物纤维。一种处理动物纤维的方法,其中预先以氧化剂将动物纤维表面层部分初级氧化,并让含有等于或小于5μm超细气泡形式臭氧的含水处理液撞击该纤维,即,令该液体吹向含水处理溶液中的纤维,然后,用还原剂处理该纤维。特别是,在上述处理动物纤维的方法中,臭氧超细气泡是采用管道混合器形成的。在该方法中,采用一种将含水处理液中的超细臭氧气泡汇聚在纤维上的设备,以便使气泡不致散逸到处理反应槽以外。
文档编号D06M11/00GK1334374SQ0112436
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月26日 优先权日2000年7月26日
发明者市村恒, 梅原亮, 唐川忠士, 大岛邦裕, 中濑一博 申请人:仓敷纺绩株式会社