专利名称：通过气相接枝涂布羟基化表面的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过气相接枝涂布羟基化表面的领域。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。特别适用于表面涂布的材料是有机材料或无机材料，特别是，此方法适合于涂布生物可降解的聚合物，所述生物可降解的聚合物优选由天然纤维(例如含纤维素的纤维)制得。本发明描述一种通过气相接枝用含有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物对材料进行表面涂布的方法。
背景技术：
基于纸的包装产品被全球性地广泛使用。不抗水纸产品或不防水纸产品的强度依赖于环境的湿度。相对湿度从50%到80%的增加会使不抗水纸产品制成的纸箱以负载容量(load capacity)测量的强度降低约90%。防水包装或包封材料(packaging或wrapping)通常用于包装液体和非液体，并于世界各地大量出售，然而，这些包装材料一般难以以可持续的方式进行处理。基于纤维素的包装材料用于存储液体，特别是非碳酸化的液体。因此，使用利乐包装(TetraPak)是使用基于纤维素的硬纸盒存储液体的一个实际应用。在这些材料中，纸浆纤维被涂布以耐水材料，但这些纸浆纤维并没有共价固定和化学交联，原因是接枝一般在有机溶剂中进行，且若没有本发明的话，其为昂贵的工序。用作防水包装材料的基于纤维素的包装材料和纸产品可以在包括液体溶剂的工序中由被化合物表面处理的产品制得。目前的材料通过用不同的蜡产品和粘合涂膜浸渍常规纸板而制得。发明概述本发明涉及通过气相接枝涂布羟基化表面的领域。本发明描述通过气相接枝用含酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物对材料进行表面涂布的方法。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。特别是，本发明涉及通过气相接枝制造表面涂布的聚合物材料。所述方法可用于生产聚合物材料，特别是，所述方法适用于制备至少一部分由天然纤维制成的生物可降解的聚合物。在将单体连接成聚合物前可通过气相接枝对单体进行接枝。此外， 聚合物可以是通过本申请所述的气相接枝进行表面涂布的材料。本方法还可用于无机纤维或颗料(如硅胶、玻璃纤维或颗粒)和其它羟基化纤维(如粘胶纤维或木质素)的其它羟基化表面的衍生化(derivatization)。通过气相接枝技术涂布的聚合物材料可以是纤维素纤维，所述纤维素纤维可以是纯化纤维或含有纤维素纤维的原材料(例如由碾磨农业稻草 (straw)制得的纤维)。本发明基于以下发现与溶液中所获得的相比，在气相中的低浓度反应试剂之间可以建立改善的接触、迅速的反应以及高转化率，且试剂和溶剂的消耗最小。气相反应使工序异常简单，成本低且基本不含废物。而且，气相技术能够利用气体的压缩性到达植物纤维材料的隐蔽腔，在表面张力发挥关键作用的溶液中，这些隐蔽腔难以到达。在气相衍生化中使用纤维素纤维时，在聚合反应中使用本发明的产品获得的聚合物材料可用作多种传统塑材在多种应用中的替代品。这些包括液体容器或其它要求防水包装的产品的包装材料。它们还包括二次包装材料(secondary packaging)，例如板条箱，这是由于由通过气相接枝技术制得的纤维获得的纤维增强材料异常坚固。这些聚合物材料还可用于制造基于木浆的产品如纸、纸板和书面厚纸，特别是防水的纸产品能够由表面处理的聚合物材料制得。另外，本发明的产品可用于制造建筑材料、家具和一般的模塑品如汽车工业用内饰。由本文所述的表面涂布的产品制得的聚合物材料异常坚固，且可用于多种目的， 包括液体容器，甚至碳酸化液体的液体容器。聚合物材料还可用于制造纸、纸板和书面厚纸，特别是防水的纸产品能够由通过气相接枝进行表面涂布的聚合物材料制得。需要新颖的且改进的基于纤维素的聚合物材料，特别是耐久的材料，且其能够以可持续的方式进行处理。由于基于天然纤维的材料的纤维质性质，聚合产品能够在与土壤接触18个月至2年的时期内降解。本发明的一个方面涉及用选自酰基化试剂、甲硅烷基化试剂/或烷基化试剂中的至少一种化合物涂布材料的羟基化表面，从而在所述表面提供酯、硅烷基或烷基醚的方法， 所述方法包括以下步骤a)提供具有羟基化表面的材料，b)提供选自以下试剂中的至少一种酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述酰基化试剂选自下式化合物
权利要求
1. 一种用酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂中的至少一种化合物涂布材料的羟基化表面，从而在所述材料的表面提供酰基、甲硅烷基和/或烷基的方法，所述方法包括以下步骤a)提供具有羟基化表面的材料，b)提供选自以下试剂中的至少一种酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂， 其中，所述酰基化试剂选自下式化合物
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合碳酸酐选自式OCO2R4表示的化合物，其中 R4选自低级烷基、氟代烷基或烯基。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合酸酐选自式OCOR4表示的化合物，其中R4选自低级烷基、氟代烷基或烯基。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包括Tf和Ms的磺酸盐选自式 OSO2R4表示的化合物，其中R4选自低级烷基、氟代烷基或烯基。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂选自下式化合物
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂选自下式化合物
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂选自
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基化试剂选自下式化合物
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基化试剂选自以下化合物
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述试剂选自
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述试剂是甲基丙烯酰氯(C4H5ClO)和 /或烯丙酰氯(C3H3ClO)。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中使所述试剂与所述材料接触的工序是干法。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是无机来源的材料。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是有机来源的材料。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机来源的材料来自至少一种植物。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是植物部分，其选自植物的根、茎、叶、花、果实、种子。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料的尺寸是1至25mm。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为粉末形式。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为片状或类片状整体结构。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/ 或烷基化试剂被转化成气体，并将其与载气一起引导流经所述材料一定时间使足以对所述材料进行表面涂布。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气选自氮气、氧气、氩气。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序在低于200°C的温度下进行。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序在压力下进行。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是0.1-20巴。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序进行0.2至50小时。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述气相反应物引导流经其尺寸小于25mm的材料。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述气相反应物引导至材料表面，从而使整体气流形成湍流。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气相反应物被再循环。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在酰基、甲硅烷基和/或烷基连接至材料的羟基化表面的工序中产生的HCl去除。
30.如权利要求四所述的方法，其中所述HCl被沸石捕集。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述被涂布的材料能够在20°C经受5 至10巴，优选10巴的压力达至少60秒。
32.如权利要求1所述的方法，其用于制备包含纤维素的材料的方法，所述纤维素与其中R1和&独立地选自H、低级烷基、低级醇、低级烷氧基、低级醚、低级烯基、卤素和卤素取代的低级烷基，所述方法包括以下步骤a)提供包含纤维素的化合物，
33.如权利要求32所述的方法，其中所述材料是植物纤维材料，且所述包含纤维素的化合物是植物纤维。
34.如权利要求32至33中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的队和&独立地选自Cp6烷基和H。
35.如权利要求32至35中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的民是卤化物。
36.如权利要求32至36中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的民是氯化物。
37.如权利要求32至36中任一项所述的方法，其中步骤c)进行1至50小时，如2至 25小时，如3至15小时，如4至10小时，如5至7小时。
38.如权利要求32至37中任一项所述的方法，其中步骤c)在50至110°C，如60至 IOO0C,如70至90°C，如75至85°C的温度范围内进行。
39.表面涂布的材料，其中所述材料是根据权利要求1至38中任一项所述的方法进行表面涂布的。
40.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是无机来源的材料。
41.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料选自玻璃纤维、硅胶、玻璃珠、可控孔度玻璃、玻璃片。
42.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是有机来源的材料。
43.如权利要求42所述的表面涂布的材料，其中所述材料是植物来源的材料。
44.如权利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料选自如下植物部分根、茎、 叶、花、果实、种子。
45.如权利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料的-0-连接度为1至 200，000，000/μ m2。
46.由权利要求39-43中任一项所述的表面涂布的材料制得的制品。
47.如权利要求46所述的制品，其中所述制品是防水制品。
48.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品选自容器、建筑材料、家具、汽车工业用内饰、食品贮存材料。
49.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品是纸制品。
50.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品是汽车配件和内饰、板条箱和盒材料、诸如梁、板、瓦、表面涂层的建筑材料、消费品如橱柜、电子设备部件、家具、灯部件、电脑机箱、造船材料、铺筑材料、管道、飞机部件、厨房用具、瓶子和液体容器、食品容器或器具。
51.权利要求1至38中任一项所述的方法在制造权利要求39至45中任一项所述的表面涂布的材料中的应用。
52.权利要求38至45中任一项所述的表面涂布的材料在制造权利要求46至51中任一项所述的制品中的应用。
53.用于根据权利要求1至38中任一项所述的方法对材料进行表面涂布的系统，其中所述系统包括 反应容器， 试剂容器，眷载气容器， 连接反应容器、用于加热试剂的容器和载气容器的管线和管道， 控温装置， 压力控制装置，和 气流速度控制装置。
54.如权利要求53所述的系统，其中所述系统进一步包括 加热装置， 用于起始材料的容器， 用于表面处理的材料的容器， 捕集HCl的容器， 泵，其用于泵送气相试剂和载气，和/或 冷却器，其用于冷却表面处理的材料和/或用于冷却离开反应容器的气体。
55.如权利要求53至M中任一项所述的系统，其中所述系统进一步包括 搅拌装置，用于在进行涂布工序时搅拌材料，眷再循环装置，用于将材料再循环以表面涂布， 进料装置，用于向反应容器投入未处理的(未涂布的)材料。
56.如权利要求53至55中任一项所述的系统，其中所述系统进一步包括 一个或多个磁控管。
全文摘要
本发明涉及一种通过气相接枝涂布羟基化表面的方法。特别是，通过气相接枝在材料的表面引入酰基、甲硅烷基和/或烷基。该接枝方法为干法。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。所制得的表面涂布的材料坚固且耐久，而且由于经过了表面处理，通常不防水的材料也能够防水。通过表面处理材料制得的制品的实例可以是防水的硬纸板箱、其它容器、家具、汽车用和船用内饰。由诸如来自植物部分的有机材料制得的制品是生物可降解的。
文档编号D06M13/00GK102317364SQ200980156921
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者斯提恩·维斯博格, 莫藤·梅尔达尔, 马纳特·雷尼尔 申请人:嘉士伯有限公司