一种制备掺铕Y₄Al₂O₉红色发光纳米纤维的方法

专利名称：一种制备掺铕Y₄Al₂O₉红色发光纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备掺铕Y4Al2O9红色发光纳米纤维的方法。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、 电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。掺铕铝酸钇Y4Al2O9 = Eu3+是一种重要的红色荧光材料。目前，Y4Al2O9 = Eu3+材料主要采用高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、燃烧法、激光烧蚀法、前驱体热解法等方法进行合成，合成产物为Y4Al2O9:Eu3+微米颗粒或纳米颗粒。掺铕铝酸钇纳米纤维是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前未见Y4Al2O9 = Eu3+纳米纤维的报道。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 NiO、Co304、Mn203、Mn304、Cu0、SiO2、Al2O3、V205、Zn0、Nb2O5、Mo03、CeO2、LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，申请号200810050959. O)。 静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术制备Y4Al2O9 = Eu3+纳米纤维的报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO3)3 和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9H20,再加入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺 DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始纤维，将其在空气中进行热处理，得到结构新颖纯相的Y4Al2O9 = Eu3+纳米纤维。

发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。
背景技术：
中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。现有技术采用高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、燃烧法、激光烧蚀法、前驱体热解法等方法合成TY4Al2O9 = Eu3+微米颗粒或纳米颗粒。为了在纳米纤维领域提供一种新型红色发光纳米纤维材料，我们发明了一种制备Y4Al2O9 = Eu3+纳米纤维的方法。本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到了结构新颖纯相的 Y4Al2O9: Eu3+纳米纤维。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5 %，标记为Y4Al2O9:5 % Eu3+，即本发明所制备的是Y4A1209:5% Eu3+纳米纤维。其步骤为(I)配制纺丝液钇源和铕源使用的是氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3,两者的摩尔比为95 5,即铕离子的摩尔百分数为5%,用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9H20,使Y3++Eu3+与 Al3+的摩尔比为2 I，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP， 于室温下磁力搅拌5h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量7%，PVP含量13%，溶剂DMF含量80% ；(2)制备 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]复合纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径O. 7mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20 25°C，相对湿度为 50 % 70 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]复合纤维；(3)制备 Y4Al2O9:5 % Eu3+ 纳米纤维将所述的PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2V /min,在1100°C恒温3h，再以2°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维，直径为69. 8±18. 2nm，长度大于100 μ m。在上述过程中所述的Y4A1209:5 % Eu3+纳米纤维具有良好的结晶性，直径为 69. 8 土 18. 2nm，长度大于100 μ m，实现了发明目的。


图I是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的XRD谱图；图2是Y4Al2O9:5 % Eu3+纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；图3是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的直径分布直方图4是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的EDS谱图；图5是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的激发光谱图；图6是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的发射光谱图。
具体实施例方式本发明所选用的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3的纯度为99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮 PVP,分子量90000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，九水合硝酸铝Al (NO3) 3 ·9Η20和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3,两者的摩尔比为95 5，即铕离子的摩尔百分数为5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体， 加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9Η20,使Y3++Eu3+与Al3+的摩尔比为2 1，再加入适量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌5h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量7%，PVP含量13%，溶剂DMF 含量80% ;将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径O. 7mm, 调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20 25°C， 相对湿度为50% 70%，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]复合纤维；将所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al (NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2°C / min,在1100°C恒温3h，再以2°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5 % Eu3+纳米纤维。所述的Y4Al2O9:5 % Eu3+纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Y4Al2O9的PDF标准卡片(34-0368)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，空间群为P21/a，见图I所示。所述的Y4A1209:5%Eu3+纳米纤维的直径均勻， 呈纤维状，长度大于100 μ m，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95%的置信度下，Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为69. 8±18. 2nm，见图3所示。Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维由Y、A1、0和Eu 元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图4所示。当监测波长为609nm 时，Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维的激发光谱最强峰位于250nm处，属于02__Eu3+之间的电荷迁移带，见图5所示。在250nm的紫外光激发下，Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维发射出主峰位于 609nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁，属于Eu3+的强迫电偶极跃迁，见图 6所示。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种制备掺铕Y4Al2O9红色发光纳米纤维的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术， 使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为铕离子掺杂招酸钇Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维,其步骤为(1)配制纺丝液称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3，两者的摩尔比为95 5，即铕离子的摩尔百分数为5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝八1(勵3)3*9!120，使￥^113+与六13+的摩尔比为2 I，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺 DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌5h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量7%，PVP含量13%，溶剂DMF含量80% ；(2)制备PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+A1 (NO3) 3]复合纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径O. 7mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20 25°C，相对湿度为 50 % 70 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]复合纤维；(3)制备Y4Al2O9:5%Eu3+纳米纤维将所述的PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理， 升温速率为2V /min，在1100°C恒温3h，再以2V /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5% Eu3+纳米纤维，直径为69. 8±18. 2nm，长度大于100 μ m。
2.根据权利要求I所述的一种制备掺铕Y4Al2O9红色发光纳米纤维的方法，其特征在于，闻分子模板剂为分子量Mr = 90000的聚乙烯卩比咯烧酮。
全文摘要
本发明涉及一种制备掺铕Y4Al2O9红色发光纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了Y4Al2O9:Eu3+微米或纳米颗粒。本发明采用静电纺丝技术制备了Y4Al2O9:5％Eu3+纳米纤维。本发明包括三个步骤(1)配制纺丝液。称取Y2O3和Eu2O3，用稀HNO3溶解后蒸发，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶体，加入Al(NO3)3·9H2O，DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]复合纤维；(3)制备Y4Al2O9:5％Eu3+纳米纤维。将PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，得到Y4Al2O9:5％Eu3+纳米纤维，具有良好的结晶性，直径为69.8±18.2nm，长度大于100μm。Y4Al2O9:Eu3+纳米纤维是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01F9/08GK102605469SQ20121004296
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者于文生, 刘桂霞, 王进贤, 秦菲, 董相廷 申请人:长春理工大学