专利名称：真空注浆法制备电解质膜管的工艺及成型装置的制作方法
技术领域：
本发明属用于固体氧化物燃料电池的电解质膜管的制备工艺及真空注浆成型装置。
与本发明最接近的现有技术是一份中国的专利申请，名称为“注浆法制备电解质薄管的工艺及制作石膏模的母模具”，申请号为99108725.9，公开号CN1242280A，
公开日2000年1月26日。现有技术给出的制备电解质管的工艺过程为制石膏模——调浆料——除气泡——注浆——脱模——预烧——烧结。
制石膏模是将熟石膏、水混合搅拌成石膏浆，加除泡剂搅拌后倒入密封容器中进行抽真空处理，过筛倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模。石膏模的形状是立体的石膏模中央轴向开有圆锥形的洞，圆锥洞的底面开口，圆锥面的顶封闭。
调浆料是以Y2O3稳定化的ZrO2(即YSZ)为主要原料；与占有YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3粉混合，加阿拉伯树胶作解凝剂(分散剂)，蒸馏水作溶剂，放在球磨机中球磨1.5～3.5小时，过筛得电解质浆料。
除气泡是在浆料中加除泡剂并抽真空处理。
注浆是除气泡处理后的浆料注入石膏模圆锥形洞内，静置(3～10)分钟，倒出剩余的浆料，干涸层形成电解质薄管的未烧结体。
脱模是将未烧结体从石膏模中取出。
预烧是在(1200～1350)℃下进行，冷却后进行修坯。
烧结是将电解质薄管在(1600～1850)℃下烧结制得成品。
现有技术具有设备和工艺过程简单、易于实施、产品成品率高成本低、制得的电解质薄管致密性好，抗裂韧性高、易于脱模和实现电池串接等优点，但也有不足。比如，所制得的电解质薄管的厚度较大，收缩率高，如果制得薄的电解质膜管则强度又不能满足需要；电解质薄管的相对密度较低，约在理论密度的95％左右，既不够致密，也影响强度；球磨时间与加入的固相解凝剂多少有关，不仅球磨时间长，还很难掌握合适的程度；对浆料要进行除气泡和抽真空处理；烧结的温度偏高，不利于操作和降低生产成本。
本发明在于改进浆料成分和配比，在注浆过程中进行负压(真空)处理，达到降低烧结温度，制得的电解质膜管管壁薄、收缩率低、强度高、致密性好的目的。
本发明的真空注浆法制备薄壁电解质膜管的工艺包括制石膏模——调浆料——注浆——脱模——预烧——烧结的过程。与现有技术比较，省去了除气泡，即在浆料中加除泡剂并抽真空处理的工艺过程；调浆料过程所加的分散剂(即解凝剂)是液相的吡啶，因此在坯体中无有机物固相残留物，有利于减少气孔，配比中加大了溶剂的比例；注浆过程是将石膏模具置于真空系统中完成的；烧结温度降低(200～400)℃。具体叙述如下。
调浆料是以YSZ、Al2O3与分散剂为原料，水为溶剂，放入尼龙罐中在球磨机上球磨，过筛后得到料浆，其中分散剂使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，分散剂用量为干料重量的(0.5～2.0)wt％。所说的注浆是在浆料充满石膏模的圆锥形洞内，即浆料的液面达到圆锥形洞口时启动真空系统，使石膏模外部处于(0.005～0.02)MPa气压范围，经(3～10)分钟，关闭并卸掉真空系统，倒出剩余浆料制得电解质膜管未烧体。脱模后和预烧前，对未烧体养生(5～16)小时，在(30～70)℃下烘干。预烧仍在(1200～1350)℃温度下进行。冷却后修坯再烧结，烧结温度为(1250～1650)℃范围。
经过上述过程制得的电解质膜管，膜厚在(0.05～0.3)mm范围，相对密度在98％以上，完全适于制作自支撑体结构的燃料电池使用。
由于分散剂是液相的，不同于现有技术的阿拉伯胶树，因而对混料的球磨时间大大缩短，以(30～120)分钟为适宜。由于电解质未烧结体(生坯)的密度较高，且生坯中无有机物固相残留物，有利于减少坯体烧结后的气孔，烧结温度比不加真空注浆法制得的未烧结体要低许多，以(1440～1590)℃范围为适宜。
实验证明，在相同条件下，负压值越低，则电解质膜管的厚度越厚。
为了实现注浆过程中的石膏模外部处于(0.005～0.02)MPa低气压，也就是使石膏模的圆锥洞内气压大于石膏模外围的气压，本发明设计了一套成型装置。
该成型装置包括石膏模、真空系统两个部分。石膏模与现有技术的石膏模形状相同，是一个中央轴向开有圆锥形洞的石膏模具，圆锥洞的锥顶是封闭的，而圆锥的底面是开放的注浆口。具体结构参见
图1。
图1是本发明的成型装置的半剖面示意图。
图1中，1是石膏模的圆锥洞，2是锥顶，3是注浆口。由图1知，石膏模是倒置在真空系统的真空室内的，即圆锥底面的开口——注浆口3是向上放入真空室内，封闭的锥顶2是放在下方的。真空系统由真空室4、导管5和真空泵6组成。真空室4内的气体通过导管5被真空泵6吸出。为使真空室4内的气体压强处处相等，以便得到厚度均匀的浆料干涸层，导管5要有三条以上，在一个平面上按等角度配置。
真空室4又是有上顶盖10、侧壁11、下顶盖12、连接螺杆16以及上密封垫14、下密封垫15组成。上顶盖10中央开有圆洞13，与置入真空室4内的石膏模的注浆口3对应安置。侧壁11夹在上顶盖10和下顶盖12之间，在上顶盖10与石膏模开注浆口3的平面和侧壁11上端面之间装有上密封垫14，在下顶盖12与侧壁11的下端面之间装下密封垫15。通过连接螺杆16穿过上下顶盖10、12压紧上下密封垫14、15。
为了制作不同长度的电解质膜管，侧壁11和连接螺杆16制成不同高度和长度的多个，即两个以上，配之不同高度的石膏模一起更换使用。使用时，侧壁11的高度与石膏模的高度应当相等。为了使用方便，可以在注浆口3处安置接触探头，其作用是当注浆时浆料液面升高到接触装置时，能启动真空泵6开始工作，设置好时间自动停止注浆。
真空室4内由于真空泵6开始工作而形成负压，在负压作用下，浆料中的水分通过石膏模中的毛细管加速吸入石膏模中。
本发明中的分散剂还可以用阿拉伯树胶。此时球磨时间应相应延长。
实施例1.不同烧结温度的比较以YSZ和Al2O3(占YSZ干料的4wt％)为固相原料，加入的吡啶量为Al2O3的1/4，加入固相原料5倍的水，在球磨机上球磨50分钟，经400目筛过滤后得浆料。注入浆料的石膏模在真空室剩余气体压强为(0.008～0.012)MPa条件下，经5分钟关闭真空系统。脱模后的未烧结体养生10小时，在1250℃下预烧2小时，冷却修坯后，在下列各温度烧结2小时，制得膜厚约为0.23～0.26mm的电解质膜管。用阿基米德排水法测得不同烧结温度下的电解质膜管的相对密度。
由表可知，烧结温度在1600℃时电解质膜管最致密，在此附近为最佳烧结温度范围。同时阻抗谱测试表明，在1600℃烧结温度下的电解质膜管电阻最小。因此在通常条件下的最佳烧结温度范围应为(1440～1590)℃，在此烧结温度范围，电解质膜管相对密度＞98％，同时电阻合适。
实施例2.不同浆料配比的比较浆料的浓度对电解质膜管的厚度有较大影响。固相含量占10wt％与30wt％的浆料配比中，在球磨时间、注浆后真空度大小(0.008～0.012MPa)，抽真空时间(5分钟)相同条件下预烧和烧结条件也相同，分别制得了膜厚≤0.1mm、长度(20～50)mm的薄管和壁厚为(0.23～0.26)mm、(110～260)mm的薄管。
注浆后真空室的真空度对电解质的膜管的膜厚也有影响，实验表明，在相同抽真空时间情况下，负压值越大，壁厚也大。
本发明的真空注浆法制备电解质膜管的工艺，由于浆料中溶剂(水)量大，因而容易控制注浆时间，制得各种膜厚的电解质膜管由于采用真空注浆，使电解质膜管致密，强度增大，相对密度比不加真空注浆时提高约3个百分点，而且烧结温度降低，电解质膜管的收缩率小了。用吡啶作分散剂不仅对强度增加产生作用，而且球磨时间也缩短了。总之，本发明的工艺不仅提高了电解质膜管的质量，而且节省了时间和能耗。本发明的成型装置结构简单、实用，用不同高度的真空室和石膏模可以制作多种长度的电解质膜管。
权利要求
1.一种真空注浆法制备电解质膜管的工艺，包括制备石膏模——调料浆——注浆——脱模——预烧——烧结的过程；调料浆是以YSZ、Al2O3与分散剂为原料，以水为溶剂，放入尼龙罐中在球磨机上球磨，经过筛后得到料浆；脱模后在(1200～1350)℃温度下预烧，修坯后再烧结，其特征在于，所说的调料浆，分散剂使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，吡啶占固相质量的(0.5～2.0)wt％；所说的注浆，是在料浆充满石膏模的圆锥形洞内时启动真空系统，使石膏模外部处于(0.005～0.02)MPa真空度范围，经(3～10)分钟关闭并卸掉真空系统，倒出剩余的料浆，脱模后未烧结体养生(5～16)小时，在(30～70)℃烘干；所说的烧结，是在(1250～1650)℃温度下烧结。
2.按照权利要求1所述的真空注浆法制备电解质膜管的工艺，其特征在于所说的球磨时间为(30-120)分钟，烧结温度在(1440-1590)℃度。
3.一种用于真空注浆制备电解质膜管工艺的成型装置，包括有石膏模，真空系统；石膏模是一个中央轴向开有圆锥洞(1)的石膏模具，圆锥洞(1)的锥顶(2)是封闭的，而圆锥的底面是开放的注浆口(3)，其特征在于，石膏模是倒置在真空系统的真空室内的，即圆锥底面的注浆口(3)向上放入真空室内；所说的真空系统，由真空室(4)、导管(5)和真空泵(6)组成，真空室(4)内的气体通过导管(5)被真空泵(6)吸出，导管(5)要在三条以上；其中的真空室(4)又是由上顶盖(10)、侧壁(11)、下顶盖(12)、连接杆(16)及上密封垫(14)、下密封垫(15)组成；上顶盖(10)中央开有圆洞(13)，与置入真空室(4)内的石膏模的注浆口(3)对应安置；侧壁(11)夹在上顶盖(10)和下顶盖(12)之间，在上顶盖(10)与石膏模和侧壁(11)间装上密封垫(14)，在下顶盖(12)与侧壁(11)间装下密封垫(15)，通过连接杆(16)穿过上下顶盖(10，12)压紧上下密封垫(14，15)。
4.按照权利要求3所述的成型装置，其特征在于，侧壁(11)的高度与石膏模的高度相同，而且有两个以上高度不同的侧壁。
全文摘要
本发明属固体氧化物燃料电池电解质膜管的真空注浆法制备工艺。工艺包括调浆料——真空注浆——脱模——预烧——烧结过程。浆料成分为YSZ、Al
文档编号B28B21/02GK1277096SQ0011891
公开日2000年12月20日 申请日期2000年6月16日 优先权日2000年6月16日
发明者贺天民, 苏文辉, 吕喆, 裴力, 刘巍, 黄喜强, 刘志国, 刘江 申请人:吉林大学