专利名称：一种纳米银铜颗粒分散二氧化硅光学薄膜与制备方法
技术领域：
本发明属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合领域，特别提供了一种纳米银铜颗粒分散二氧化硅光学薄膜与制备方法，涉及到两种纳米银铜金属颗粒分别以单质形式共同分散于氧化物(SiO2)非线性光学薄膜材料的成分设计与制备工艺。
背景技术：
基于金属纳米颗粒表面效应和量子尺寸效应，当把纳米粒子有效分散于氧化物薄膜中时，纳米粒子会与周围的氧化物基质发生相互作用，粒子内部电子和离子转移到界面上来，形成等离子体，在入射光的作用下发生表面等离子共振现象，表现出对入射光波产生选择性吸收和透过，具有这种非线性光学特性的功能薄膜作为光波分离器、光开关等在光通信领域具有广阔的应用前景。
目前非线性光学薄膜的制备技术有多种，至今已被采用的有熔融急冷法、离子注入法、溶胶-凝胶法、溅射法等，其中溅射法污染少，薄膜品质良好，比较常用。申请者曾利用多靶磁控溅射法，在提高金属颗粒的体积分数研究方面取得进展，通过在复合薄膜中引入层状结构，实现对金属相含量的宽范围调控，相关制备工艺申请的国家专利已经授权[专利授权号CN03156142.X]。随后申请者突破了单种金属颗粒分散氧化物体系的局限，发明了一种多元金属分散氧化物薄膜的制备工艺，用溅射法制备出了两种金属粒子单独分散氧化物的多层复合薄膜，相关制备工艺已申请国家专利[专利公开号CN 1670239A，CN 1712556A，CN 1712557A]。但是溅射法存在如下问题溅射时，金属粒子与氧化物之间以及金属粒子相互间的沉积速率差异大，薄膜中金属和氧化物组分的化学计量比控制比较困难，且多种金属粒子同时分散时需要多靶溅射，成本较高。
基于Au、Ag、Cu贵金属颗粒混合分散SiO2光学薄膜具有良好的非线性光学性能，目前关于贵金属分散SiO2光学薄膜的研究报道较多。而溶胶-凝胶法(sol-gel)制备薄膜具有操作方便，在溶液配制过程中即可精确控制薄膜的化学计量比等优点，目前用sol-sel法制备贵金属分散SiO2光学薄膜的研究受到关注。陈云霞等人用sol-gel法制备了单质Au掺杂氧化物复合薄膜，薄膜中金属的添加量为2.5～15mol％[专利申请号01124414.3]。Bi等用sol-gel法制备了单质Ag分散氧化物薄膜，其中Ag的掺入量最高仅为2.4wt％[Huijuan Bi，Weiping Cai，and Lide ZhangAPPLIEDPHYSICS LETTERS，81[27](2002)5222-5224]。申请者已用sol-gel法分别制备了Ag/SiO2、Cu/SiO2光学薄膜，发现这些薄膜在特定的波长处出现吸收峰，具有优良的非线性光学特性，且复合薄膜中Ag和Cu含量最高达到90wt％[专利申请号200610012122.8，200610088914.3]。但是，有关多种贵金属同时成功分散于氧化物薄膜的研究还较少，查到的相关文献有Shi等用sol-gel法制备Ag-Au复合金属掺杂薄膜，利用透射电子显微镜和EDS谱得出样品中含有Ag和Au元素，但未能证实是单质还是合金，测试Ag/SiO2、Au/SiO2与Ag-Au/SiO2的光吸收谱发现，分别在400nm、524nm、492nm处出现吸收峰，Ag-Au/SiO2薄膜中仅仅在则在492nm出现单一吸收峰，说明Ag和Au以合金的形式存在[Huazhong Shi，Lide Zhang，and Weiping CaiJOURNAL OF APPLIED PHYSICS，3[87](2000)1572-1574]。Suyal利用sol-gel法制备AgxCu(1-x)/SiO2复合掺杂薄膜，其中0.33＜x＜0.8，光吸收谱图上在410nm处有吸收峰，表明Ag、Cu以合金的形式存在[Suyal，GThin Solid Films，426(2003)53-61]。Ren等利用离子注入法制备了CuAg/SiO2分散薄膜，在吸收光谱上只有一个吸收峰出现在420～580nm之间，分析指出Ag和Cu形成了合金颗粒[F.Ren，C.Z.Jing，L.Zhang，et.al.Micron 35(2004)489-493]。目前还未见有关AgCu纳米颗粒分别以单质形式同时分散于SiO2基质光学薄膜的报道。
本发明通过控制前驱体溶液的成分比例、优化匀胶机上甩膜及热处理工艺，制备的薄膜经检测发现Ag和Cu元素均以单质的形式同时分散于SiO2基质中，并且在特定波长处观察到双吸收峰，具有独特的非线性光学性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米银铜颗粒分散二氧化硅光学薄膜与制备方法，制备Ag和Cu纳米颗粒以单质形式同时分散SiO2薄膜，并具有优良的非线性光学性质，且工艺过程中不需要真空条件，也不需要特殊的反应舱，设备简单，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比，适合制备纳米复合薄膜。
本发明薄膜的化学式为AgxCuy/(SiO2)z，其中，x、y、z分别表示Ag、Cu、SiO2的质量百分比，x＝1～60wt％，y＝5～35wt％，z＝5～80wt％，满足x+y+z＝1。
本发明采用sol-gel法制备了具有优良非线性光学性质的AgxCuy/(SiO2)z薄膜，x、y、z分别表示Ag、Cu、SiO2的质量百分比，其中x＝1～60wt％，y＝5～35wt％，z＝5～80wt％，满足x+y+z＝1。工艺过程为将配置好的溶液用甩胶涂膜法直接在基板上成膜，所得的薄膜在H2气氛中热处理，经过XPS检测发现Cu和Ag元素同时以单质的形式存在。光吸收谱在410nm和580nm处显示出了较为强烈的双吸收峰(如图1所示)。具体制备步骤如下1.溶液配制首先将溶质正硅酸乙酯溶于混合溶剂(去离子水和乙二醇独甲醚，去离子水体积百分比为5％～20％)中，溶液浓度控制在0.1～1mol/L。超声波搅拌1～20分钟，加入1～20滴浓硝酸，磁力搅拌1～10小时进行水解和缩聚，然后按化学计量式的比例加入AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O后，再次磁力搅拌0.5～4小时，制得AgxCuy/(SiO2)z前驱体溶液。
2.薄膜制备将步骤a所制备的前驱体溶液用匀胶机制备薄膜，基板为玻璃或石英片，将前驱体溶液滴到基板上，首先200～1000rpm运转5～20秒钟，再1000～5000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理，热分解温度100℃～600℃，时间2～300秒钟；匀胶1～200次后，将试样置于H2气氛中退火，然后经30～120分钟300℃～900℃退火制得薄膜。
纳米银铜颗粒分别以单质的形式同时分散于二氧化硅基质，并且在410nm和580nm波长处观察到特殊的双吸收峰。
本发明的优点在于用sol-gel法制备前驱体溶液，薄膜化学计量成分可控，用匀胶机制备薄膜，价格低廉，反应温度(300℃～900℃)比传统烧结方法低，制备周期短，节省能源。尤其是纳米Ag和Cu颗粒分别以单质的形式同时分散于SiO2基质中，该薄膜在特定波长处观察到特殊的双吸收峰，具有较好的非线性光学特性。
图1为本发明制备的纳米银铜颗粒分散二氧化硅薄膜的光吸收谱。
具体实施例方式
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1将2.8ml TEOS和6.2ml H2O溶于124.3mlCH3OCH2CH2OH中，在超声波清洗器中搅拌20分钟，加入20滴浓硝酸后，磁力搅拌1小时进行水解和缩聚，然后加入0.1888g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌2.5小时，制得Cu/SiO2溶液，随后加入0.2361gAgNO3，再次搅拌4小时，制得AgxCuy/(SiO2)z的前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先200rpm运转20秒，再5000rpm运转10秒。每匀胶一次，将薄膜在100℃热分解处理2秒钟，匀胶200次后，将试样置于H2气氛900℃退火120分钟，制备了Ag0.15Cu0.05/(SiO2)0.80复合薄膜。
实施例2将2.3ml TEOS和1.8ml H2O溶于9.2mlCH3OCH2CH2OH中，经超声波清洗器中搅拌1分钟后，加入1滴浓硝酸，并搅拌10小时进行水解和缩聚，然后加入1.3213gCu(NO3)2·3H2O，搅拌2.5小时，制得Cu/SiO2溶液，随后加入0.0157gAgNO3，再次搅拌0.5小时，制得AgxCuy/(SiO2)z前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先500rpm运转6秒钟后，再4000rpm运转40秒钟。每匀胶一次，将薄膜在150℃热分解处理2秒钟，匀胶50次后，将试样置于H2气氛600℃退火120分钟，制备Ag0.01Cu0.35/(SiO2)0.64复合薄膜。
实施例3将0.20ml TEOS和1ml H2O溶于8mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，在超声波清洗器中搅拌1分钟，加入10滴浓硝酸，搅拌6小时进行水解和缩聚，再加入1.3213gCu(NO3)2·3H2O，搅拌2小时，制得Cu/SiO2溶液，随后加入0.9444gAgNO3，再次搅拌1小时，制得AgxCuy/(SiO2)z前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先1000rpm运转5秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶1次后，将薄膜在600℃热分解处理300秒钟，然后将试样置于H2气氛中300℃退火30分钟，制备Ag0.60Cu0.35/(SiO2)0.05复合薄膜。
实施例4将1ml TEOS和1ml H2O溶于8mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，并在超声波清洗器中搅拌20分钟，加入10滴浓硝酸并，搅拌6小时进行水解和缩聚，再加入1.2080gCu(NO3)2·3H2O，搅拌2小时，制得Cu/SiO2溶液，随后加入0.6296gAgNO3，再次搅拌1小时，制得AgxCuy/(SiO2)z前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上。先200rpm运转5秒钟后，再1000rpm运转10秒钟。每匀胶一次，将薄膜在100℃热分解处理300秒钟，匀胶100次后，将试样置于H2气氛300℃退火处理30分钟，制备Ag0.40Cu0.32/(SiO2)0.28复合薄膜。
权利要求
1.一种纳米银铜颗粒分散二氧化硅光学薄膜，其特征在于，薄膜的化学式为AgxCuy/(SiO2)z，其中，x、y、z分别表示Ag、Cu、SiO2的质量百分比，x＝1～60wt％，y＝5～35wt％，z＝5～80wt％，满足x+y+z＝1。
2.一种制备权利要求1所述的光学薄膜的方法，采用sol-gel法制备AgxCuy/(SiO2)z薄膜，其中，x、y、z分别表示Ag、Cu、SiO2的质量百分比，x＝1～60wt％，y＝5～35wt％，z＝5～80wt％，满足x+y+z＝1；工艺步骤为a.溶液配制首先将溶质正硅酸乙酯溶于混合溶剂中，溶液浓度控制在0.1～1mol/L；超声波搅拌1～20分钟，加入1～20滴浓硝酸后，磁力搅拌1～10小时进行水解和缩聚，然后按化学计量式的比例加入AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O，再磁力搅拌0.5～4小时，制得AgxCuy/(SiO2)z前驱体溶液；b.薄膜制备将步骤a所制备的前驱体溶液用匀胶机制备薄膜，基板为玻璃或石英片，将前驱体溶液滴到基板上，首先200～1000rpm运转5～20秒钟，再1000～5000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的混合溶剂为去离子水和乙二醇独甲醚，去离子水体积百分比为5％～20％。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，热分解处理工艺为热分解温度100℃～600℃，时间2～300秒钟；匀胶1～200次后，将试样置于H2气氛中退火，然后经30～120分钟300℃～900℃退火制得薄膜。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，纳米银铜颗粒分别以单质的形式同时分散于二氧化硅基质，并且在410nm和580nm波长处观察到特殊的双吸收峰。
全文摘要
一种纳米银铜颗粒分散二氧化硅光学薄膜与制备方法，属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合领域。采用sol－gel法制备Ag
文档编号C04B41/50GK101062840SQ20071009866
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月24日 优先权日2007年4月24日
发明者张波萍, 李松杰, 王蕾, 丁昕祯, 陈灿, 张海龙 申请人:北京科技大学