专利名称：：带电极的玻璃基板的制造方法
技术领域：
：本发明涉及适合于等离子显示装置(PDP)的前基板等的制造的电极被覆用无铅玻璃、电极被覆用玻璃陶瓷组合物、带电极的玻璃基板、带电极的玻璃基板的制造方法。
背景技术：
：PDP是代表性的大画面全彩色显示装置。PDP通过使被用作显示面的前基板和形成了多个条状或华夫饼干状的间隔壁的后基板对向并封接，在这些基板间封入放电气体而制成。前基板在前玻璃基板上形成有产生面放电的多个显示电极对，这些电极对被透明玻璃电介质被覆。电极对通常由ITO等的透明电极和形成于其表面的一部分的汇流电极构成。作为汇流电极，采用银电极、Cr-Cu-Cr电极等。后基板通常在后玻璃基板上形成有以玻璃被覆的寻址电极以及间隔壁、荧光体层。被覆前基板的电极的玻璃(电介质)通过将含玻璃粉末的生片转印于电极上后烧成、将含玻璃粉末的糊料涂布于电极上后烧成等方法形成。形成前基板的电介质层的玻璃被要求可在低温下烧成，烧成后的透明性高，自银电极扩散的银引起的显色等不会发生等。另外，最近随着等离子电视机的大型化，玻璃基板的重量被关注，开始研究使用更薄的玻璃基板，但该情况下可能会发生基板强度的下降。于是，提出了为提高PDP前基板的强度而减小电极被覆层的膨胀系数的技术方案(参照非专利文献l)。此外，除了这样的前基板强度下降的问题之外，还存在玻璃粉末烧成时前基板翘曲或开裂的问题，作为解决这样的问题的方法，提出了如下的技术方案。即，认为如果对于玻璃基板和电极被覆玻璃(电极被覆层)的各线膨胀系数aa、ab使(aA-20X10—7°C)^aBSaa成立而使玻璃基板的残余应力为-800+1500psi，则可以抑制前基板的翘曲和开裂，还认为作为这样的电极被覆玻璃的质量百分比表示的组成特别好是B2031045%、Si020.520%、ZnO2055%、K20320%、Na20010%、CuO+Bi203+Sb203+Ce02+MnO05%、Nb203+La203+W03030%(参照专利文献l)。此外，对于后基板也希望强度高。专利文献l:日本专利特开2006-221942号公报(、、等)非专利文献1:2007年SID国际研讨会摘要(2007SIDINTERNATIONALSYMPOSIUMDIGEST),第389-392页
发明内容本发明人尝试将专利文献1中提出的方法用于目前所采用的PDP玻璃基板(aa为83X10—7°C的旭硝子株式会社(旭硝子社)制PD200，以下也称为"现有玻璃基板")。其结果是，发现所述方法不一定能够充分满足现在关于强度和翘曲抑制的要求。即，使用质量百分比表示的组成为820335.5%、Si0211.5%、ZnO40%、K209%、Na201%、CaO2%、A12031%的所述被认为特别优选的电极被覆用玻璃，在570'C烧成，被覆玻璃基板整面，测定了后述的落球强度H/H。和翘曲W,结果分别为1.3、-60um。现在对于H/H。和W的要求值分别为1.2以上、-5050um，所述电极被覆用玻璃未满足现在关于翘曲抑制的要求。另外，所述电极被覆用玻璃的5035(TC的平均线膨胀系数a为73X10—V'C，软化点Ts为596。C。本发明的目的在于提供在使用现有玻璃基板时也可以适用，而且能够在不使PDP前基板等带电极的玻璃基板的强度下降的前提下抑制翘曲或提高强度的电极被覆用玻璃、电极被覆用玻璃陶瓷组合物、带电极的玻璃基板的制造方法及玻璃基板上的电极被这样的电极被覆用玻璃被覆的带电极的玻璃基板。本发明提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃)以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有3050%的8203、超过25%且35%以下的Si02、1025X的Zn0、总计719%的1^20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的l种以上的成分时它们的总含量为5%以下，Li20、Na20、K20的各摩尔分数设为l、n、k，l为O.025以下，l+n+k为O.070.17。此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃l):它是本发明的玻璃，Si02含量超过30X，ZnO含量为20X以下，Li20、^20和1(20的总含量为9%以上，l+n+k为0.09以上。此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃2):它是本发明的玻璃，8203含量为35%以上，Si02含量为30X以下，B203和Si02的总含量为60%以上，Li20、*20和1(20的总含量为17%以下，l+n+k为0.15以下。此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃3):它是本发明的玻璃，8203含量为43%以上，Si02含量为33X以下，8203和5102的总含量为70%以上，ZnO含量为23X以下，"20含量为00.5%，化20含量为25%，10含量为49%，Li20、化20和1(20的总含量为12%以下。此外，还提供在2.5X以下的范围内含有CuO的本发明的玻璃3。此外，提供含有氧化钛的粉末和如下的无铅玻璃的粉末的电极被覆用玻璃陶瓷组合物(本发明的玻璃陶瓷组合物)以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有3050%的8203、超过25%且33%以下的5102、1025%的ZnO、总计919%的"20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的l种以上的成分时它们的总含量为5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩尔分数设为1、n、k，l为O.025以下，l+n+k为0.080.17。此外，提供如下的带电极的玻璃基板的制造方法(本发明的玻璃基板的制造方法)它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，通过本发明的玻璃被覆电极。此外，提供如下的带电极的玻璃基板的制造方法它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，将本发明的玻璃陶瓷组合物烧成，进行所述电极的基于玻璃的被覆。另外，该带电极的玻璃基板的制造方法属于本发明的玻璃基板的制造方法。.此外，提供如下的PDP(本发明的PDP):它是由被用作显示面的前玻璃基板、后玻璃基板及间隔壁分隔形成单元的PDP，前玻璃基板上的透明电极或后玻璃基板上的电极被本发明的玻璃被覆。本发明人发现所述l、n、k等是影响翘曲W的因子，但是遇到了新问题，即，即使能够将影响W的因子限定在特定的范围内而减小W，也存在落球强度H/H。变小而无法解决上述问题的情况。为了解决该新问题，认为需要测定H/H。来找出影响H/H。的因子。但是，后述的H是对在玻璃基板上涂布玻璃糊料并烧成而制成的玻璃试验片(带玻璃层的玻璃基板)测定落球强度而得的值，不仅受到玻璃基板和电极被覆用玻璃的影响，还容易受到玻璃糊料的介质(vehicle)构成和烧成条件的影响。另外，发现为了提高这样的H的测定精度，测定次数n必须至少为5，因而测定H/H。来找出影响H/H。的因子的方法为了H的测定精度的提高而需要大量的工作，难以采用。于是，本发明人研究了不测定H/H。也可以推定它的方法。其结果是，发现如图l所示，使用电极被覆玻璃的弹性模量E(单位'.GPa)、破坏韧性值Kc(单位MPa'm"2)、ct(单位10—7〃C)以及玻璃基板的a、即a。(单位10—7/°C)以下述式计算的S与实测的落球强度H/H。相当一致，通过采用该方法、即使用S推定H/H。的方法进行研究，从而完成了本发明。另外，S的计算中，例如a。为83X10—7'C时，下述式中的a。取83，对于E、Kc、a也同样。此外，H/H。约为S土0.2。S={13.314XKc+0.181X(a0-a)}2/E图l为使用现有玻璃基板作为玻璃基板的情况的图，其横轴表示上述S，纵轴表示上述H/H。。另外，图l的绘制中使用的电极被覆玻璃的质量百分比表示的组成范围为82031.240.6%、Si020.433.3%、ZnO039.6%、Li2004.4%、Na2004.9%、K20011.2%、A1203014.9%、MgO00.4%、BaO014.6%、Ti0202.1%、Bi203054.3%、PbO086,1%。E、Kc和a都是电极被覆玻璃本身的物性值，不受玻璃糊料的介质构成和烧成条件的影响。因此，这样的推定H/H。的方法不存在如上所述的H的测定中的问题。Kc如下进行测定。将熔融玻璃倒入不锈钢制的型箱，进行退火。将退火了的玻璃加工成板状玻璃，将其一面进行镜面研磨后，进行用于除去残余应力的退火(精密退火)，获得典型的大小为50mmX50mra、厚度为10mm的玻璃试验片。另外，精密退火如下进行将玻璃的玻璃化温度设为Tg，例如在Tg(Tg+20'C)保持l小时后，以rC/分钟左右的降温速度冷却至室温。使用该玻璃试验片，按照JISR1607-1995"精细陶瓷的破坏韧性试验方法5.IF法"(压头压入法)测定Kc。即，使用维氏(Vickers)硬度试验机，在相对湿度为35%以下的手套箱内将维氏压头对玻璃试验片表面施压15秒，使用该试验机附带的显微镜测定压痕的对角线长度和龟裂长度。根据压载和压痕的对角线长度求出维氏硬度(Hv)，根据龟裂长度、Hv、E和压载算出Kc。压载例如为100g2kg。a如下进行测定。经退火了的玻璃加工成长20mm、直径5mm的圆柱状，将石英玻璃作为标准试样，使用布鲁克AXS公司(7VP力一工,工:y夕7工7社)制水平差示检测方式热膨胀计TD5010SA-N测定50350。C的平均线膨胀系数a。E如下进行测定。经退火了的玻璃加工成厚10mm的板状，通过JISR1602-1995"精细陶瓷的弹性模量试验方法5.3超声波脉冲法"测定弹性模量E。H/H。如下进行测定。将典型的大小为100mmX100mm、厚度为2.8mm的玻璃基板置于制造粒度为共1500的耐水砂纸上，使22g的不锈钢制球从该玻璃基板的上方的10cm的高度落下。玻璃基板未因该不锈钢制球的落下而开裂时，将落下高度提高10mm，使不锈钢制球落下。将落下高度以10mm为单位提高，使不锈钢制球落下，直至玻璃基板开裂。重复这样的玻璃基板破坏试验5次，将得到的破坏高度的平均值作为H为对于玻璃基板的一个表面被电极被覆玻璃被覆的带玻璃层的玻璃基板与H。同样地测得的破坏高度的平均值。艮P，除了将被电极被覆玻璃被覆的表面朝下置于所述耐水砂纸上以外，与H。测定同样地进行操作，重复带玻璃层的玻璃基板破坏试验5次，将得到的破坏高度的平均值作为H。所述带玻璃层的玻璃基板如下制成。将100g电极被覆玻璃的粉末与25g在a-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素而得的有机介质混匀，制成玻璃糊料，在大小为100mmX100mm的玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20um，在120。C干燥IO分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟1(TC的升温速度加热至电极被覆玻璃的Ts或(Ts-5(TC)Ts的范围内的温度，保持该温度30分钟来进行烧成，在玻璃基板上形成电极被覆玻璃层，作为带玻璃层的玻璃基板。如果采用本发明，则可以在不使PDP前基板等的强度下降的前提下减小PDP前基板制造时所进行的烧成后的玻璃基板的翘曲，或者提高PDP前基板等的强度。此外，如果采用本发明的优选形态，则可以获得低介电常数的电极被覆用玻璃，例如可以降低PDP的能耗。此外，如果将其用于例如PDP后基板的寻址电极的被覆，则可以在使寻址电极被覆玻璃层含有介电常数高的氧化钛粉末而提高其反射率的同时，减少其介电常数的增大。图l为表示带玻璃层的玻璃基板的落球强度的计算值和实测值的关系的图。具体实施方式本发明的玻璃基板的a、即a。较好是78X10—788X10—7°C，特别好是80X1(T86X10—7°C。本发明的玻璃通常在粉碎后分级并粉末化来用于电极被覆。使用玻璃糊料进行电极被覆的情况下，被粉末化了的本发明的玻璃(以下称为本发明的玻璃粉末)与介质混匀而制成玻璃糊料。该玻璃糊料被涂布并烧成于形成有例如透明电极等电极的玻璃基板，形成被覆该透明电极的玻璃层。使用生片进行电极被覆的情况下，本发明的玻璃粉末与树脂混匀，得到的混匀物涂布于聚乙烯膜等支承膜上，制成生片。将该生片转印到例如形成于玻璃基板上的电极上后，烧成，形成被覆该电极的玻璃层。还有，PDP前基板的制造中这些烧成通常在60(TC以下的温度下进行。此外，这样形成了玻璃层的玻璃基板是本发明的玻璃基板。本发明的玻璃粉末的平均粒径(DJ较好是在O.m以上。不足O.5ura时，粉末化所需的时间会过长。更好是在O.7"m以上。此外，前述平均粒径较好是在4ym以下，更好是在3nm以下。本发明的玻璃粉末的最大粒径较好是在20ura以下。超过20ura时，如要用于厚度通常被要求在30um以下的PDP前基板的电极被覆玻璃层(透明电介质层)的形成，则该玻璃层的表面产生凹凸，PDP的图像会发生扭曲。更好是在10um以下。本发明的玻璃的Ts较好是在63(TC以下。超过630'C时，通过60(TC以下的温度下的烧成，会难以获得透射率高的玻璃层。更好是在62(TC以下，典型的是在615'C以下或61(TC以下。此外，Ts较好是在50(TC以上。如果Ts不足50(TC，则烧成工序中玻璃糊料或生片所含的树脂成分可能会无法充分被分解。希望减少PDP的耗电量等情况下，本发明的玻璃的lMHz的介电常数(e)较好是在8.5以下，更好是7以下，特别好是6.4以下。本发明的玻璃的Kc较好是在O.74MPa1111/2以上，更好是O.76MPam1/2以上，特别好是0.78MPa.m"2以上。Kc是与玻璃的材料强度相关的物性值，是决定电极被覆玻璃层的强度的重要因素，还是决定例如本发明的玻璃基板或本发明的PDP的前基板等表面形成了该电极被覆玻璃层的玻璃基板的强度的重要因素。PDP的前基板的破坏被认为是PDP前基板受到冲击而基板弯曲时部分与形成于后基板上的间隔壁接触的电极被覆玻璃层与该间隔壁撞击而损伤所导致，但本发明的玻璃的Kc为例如O.74MPa'm"2以上，所以认为电极被覆玻璃层即使如上所述地损伤也不容易导致破坏。本发明的玻璃的E通常为5580GPa，更好是75GPa以下。PDP的前基板的破坏如前所述被认为是电极被覆玻璃层与后基板上的间隔壁撞击而损伤所导致，但认为这时电极被覆玻璃层的E越小，则撞击所产生的冲击就越多地被吸收，变得不易损伤。本发明的玻璃的E为例如80GPa以下，所以认为撞击时不易损伤，不容易导致破坏。构成电极被覆层的玻璃的材料强度由Kc等决定，但带电极被覆玻璃层的玻璃基板在用于形成电极被覆玻璃层的烧成工序后冷却至室温的过程中，因玻璃基板的a、即ci。与电极被覆玻璃层的cx的差异而产生应力，电极被覆玻璃层的强度因此升高或降低。即，电极被覆玻璃层的a比a。小时，电极被覆玻璃层的表面承受压縮应力，电极被覆玻璃层的强度升高；电极被覆玻璃层的a比a。大时，承受拉伸应力，电极被覆玻璃层的强度降低。ao为80X10—786X10—7。C的情况下，本发明的玻璃的a较好是65X10—790X10—7°C。如果超过90X10—7°C，则用于玻璃基板上的电极被覆时带电极被覆玻璃层的基板的强度下降。更好是在85X10—7。C以下。此外，如果a不足65X10—7°C，则因与玻璃基板的a、即a。的差而产生的应力过大，可能会发生基板的变形或破坏。更好是在67X10—7。C以上。希望进一步减小与玻璃基板的界面所产生的应力的情况下，a较好是70X10—785X1(TV。C。希望进一步提高强度的情况下，更好是65X10—780X10—7'C。本发明的玻璃l典型的是，以下述氧化物基准的质量百分比表示，本质上由3050%的8203、超过30X且35X以下的Si02、1020X的ZnO、919%的"20+化20+1(20、05%的A1力3形成，含有"20及化20的至少任一方和1(20，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的l禾中以上的成分时它们的总含量为5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩尔分数设为1、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.090.17。以下，以该典型的形式为例对本发明的玻璃1的成分等进行说明。还有，摩尔分数为将摩尔百分数表示的含量除以100所得的值。B203为使玻璃稳定化或使Ts下降的成分，是必需的。此外，具有降低e的效果。不足30%时，玻璃化变得困难。较好是在32%以上，更好是35%以上。超过50%时，容易出现分相，或者化学耐久性下降。较好是在45%以下，典型的是在42%以下。Si02为形成玻璃的骨架的成分，是必需的。此外，具有降低e的效果。30%以下时，翘曲容易变大。这被认为是因为玻璃的骨架成分变少，电极被覆玻璃和玻璃基板之间容易发生碱金属离子交换。典型的是在30.1%以上。超过35%时，Ts升高。较好是在33%以下。ZnO为降低Ts、减小ci的成分，是必需的。不足10%时，ct可能会变大。较好是在12%以上。超过20%时，玻璃容易变得不稳定。此外，e可能会变得过大。较好是在17%以下。还有，ZnO的摩尔分数典型的是不足O.20。Li20、Na20和K20都是使玻璃化容易或降低Ts的成分，也是增大a、降低Kc并增大e的成分。其中，含有Li20与Na20中至少任意一方。如果不含Li20与Na20中的任意一方，则Ts升高，或者翘曲变大。含有Li20的情况下，其摩尔分数1在0.025以下。超过0.025时，在未形成玻璃层的一侧突出的翘曲变大。这被认为是因为电极被覆玻璃层和玻璃基板之间发生的碱金属离子交换中离子半径小的Li离子侵入玻璃基板表面，因而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面收縮。较好是l/(l+n+k)在0.2以下。化20较好是在7%以下的范围内含有。如果超过7%，则翘曲可能会变大，或者Kc下降。更好是在6%以下。'&0是减小翘曲的成分，是必需的。K离子的离子半径大，与其它碱金属离子相比不易移动，所以认为通过含有IW)，碱金属离子交换难以进行。&0较好是含有2%以上，更好是含有5%以上。但是，如果作为碱金属成分仅含有1(20，则在玻璃基板的一面形成玻璃层时形成有玻璃层的一侧产生突出的翘曲。这被认为是因为离子半径大的K离子侵入玻璃基板表面而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面膨胀。Li20、化20和1(20的总含量1^0不足9%，l+n+k不足0.09时，Ts升高。典型的是^0在12%以上，l+n+k在0.l以上。&0超过19%，l+n+k超过0.17时，a变大。此外，Kc变小。较好是1^0在17%以下，l+n+k在0.15以下。Al203不是必需的，但为了提高玻璃的稳定性、增大Kc等，可以在5%以下的范围内含有。超过5%时，被覆银电极的情况下，容易产生银扩散到电极被覆玻璃层中而显色的现象(银显色)。较好是在3%以下。希望防止银显色的情况下，Al203较好是不足lX，更好是不含。还有，Al203的摩尔分数典型的是不足0.04。B203、Si02和Al203的总含量较好是在62X以上。如果不足62%，则Kc可能会变小。所述总含量典型的是在69%以上。本发明的玻璃l的典型的形式本质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其它成分。该情况下的除上述成分以外的成分的总含量较好是在12%以下，更好是在10%以下，典型的是在5%以下。以下，对这样的成分的代表性例子进行说明。MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但有时具有稳定玻璃、减小a等效果，可以为了这样的目的而在它们的总含量在5%以下的范围内含有这4种成分中的任意l种以上。超过5%时，Kc可能会变小。更好是在3%以下。还有，所述4种成分的各摩尔分数的总和典型的是不足0.05。含有BaO的情况下，其含量较好是在1%以下。超过1%时，Kc可能会下降。希望进一步增大Kc的情况下，较好是不含BaO。此外，希望抑制烧成时的脱粘合剂不充分而碳残留在烧成后的玻璃中致使该玻璃着色的现象等的情况下，有时可以在下述这3种成分的总含量在3X以下的范围内含有CuO、Ce02或Co0。前述总含量超过3%时，玻璃的着色反而变得明显。典型的是在1.5Q/^以下。含有这3种成分中的任一种的情况下，典型的是在1.5%以下的范围内含有CuO。为了烧结性的提高等，有时可以含有5%以下的81203，但是Bi203存在资源问题等，因此考虑到这一点，较好是不含有BiA的玻璃。作为可以为了a、Ts、化学耐久性、玻璃的稳定性、玻璃被覆层的透射率等的调整和银显色现象的抑制等而添加的成分，可以例举Ti02、Zr02、Sn02、Mn02等成分。还有，本发明的玻璃l不含PbO。本发明的玻璃l在希望减小翘曲、抑制银显色等情况下是优选的。本发明的玻璃2典型的是，以下述氧化物基准的质量百分比表示，本质上由3550%的8203、超过25X且30X以下的Si02、1025X的ZnO、717%的"20+化20+1(20、05%的八1203形成，含有"20及化20的至少任一方和1(20，8203+3:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>按照表3、4的自B203到Al203或CuO的栏中所示的以质量百分比表示的组成，调合并混合原料。将其用铂坩埚在125(TC分别加热，熔融60分钟。例1127为本发明的玻璃2或3的实施例，例2833为比较例。还有，例29与例10相同，例18、20、26的玻璃未熔融，它们的Ts、Kc、S、W根据组成通过计算推定。此外，各玻璃的摩尔百分比表示的组成示于表5、6。将得到的熔融玻璃的一部分倒入不锈钢制滚轧机，进行压片。将得到的玻璃薄片用氧化铝制的球磨机进行干法粉碎16小时后，进行气流分级，制成Ds。为24pm的玻璃粉末。将该玻璃粉末作为试样，用差示热分析装置(DTA)，测定Ts(单位X:)。此外，将余下的熔融玻璃倒入不锈钢制的型箱，退火。将退火后的玻璃的一部分加工成长20mm、直径5匪的圆柱状，将石英玻璃作为标准试样，使用布鲁克AXS有限公司(7、'々力一工<工、;/夕7工7社)制水平差示检测方式热膨胀计TD5010SA-N测定该玻璃的a。结果示于表中(单位10—7°C)。将退火后的玻璃的另一部分加工成厚10mm的板状，通过JISR1602-1995"精细陶瓷的弹性模量试验方法5.3超声波脉冲法"测定弹性模量E(单位GPa)。此外，将加工成板状的所述玻璃的一面进行镜面研磨，为了除去残余应力而在50052(TC保持1小时进行退火，使用这样得到的试验片通过前述的方法测定Kc(单位:MPa'm"2)。其中，维氏压头的压载根据开裂的难易度和龟裂的大小选择，例ll、12、1416、30中以lkg,例17、19、2123、28中以2kg，例29、31、32、33中以200g来进行测定。此外，将100g前述玻璃粉末与25g在ci-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素得到的有机介质混匀，制成玻璃糊料，在大小为100匪X100mra、厚2.8mm的现有玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20um，在12(TC干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟1(TC的升温速度加热至57(TC，在该温度下保持30分钟，进行烧成，在玻璃基板上形成玻璃层。对于该带玻璃层的玻璃基板的对角线上的长lOOmm的部分，使用表面粗糙度计测定其翘曲W(单位um)。使用这样得到的E、Kc、a的值和玻璃基板的a。的值计算所述S。此外，对于该带玻璃层的玻璃基板测定H，使用另外测定的H。的值，计算H/H。。测定或计算结果示于表中。表中的"-"表示未测定或计算。例28、29、31、32的翘曲(W的绝对值)大，例30的Ts高，使用现有玻璃基板的PDP前基板的制造困难。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>按照表7的自B203到CoO的栏中所示的以质量百分比表示的组成，调合并混合原料。将其用铂柑埚在125(TC分别加热，熔融60分钟，得到例3440的玻璃(摩尔百分比表示的组成示于表8)。例34、35为实施例,例3640为比较例。测定这些玻璃的Ts，对于例34、35、36、40还测定e、W。此外，a、E、Kc根据组成推定，基于这些值计算S。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>将前述例l、例23或例31的玻璃的粉末、Si02粉末(阿德马泰克斯株式会社(了K7于y夕7社)制非晶质二氧化硅S0-C2)和Ti02粉末(石原产业株式会社(石原産業社)制TIPAQUEA-220)按表9的相应栏中以质量百分比表示的组成混合，制成玻璃陶瓷组合物。例A、B为本发明的玻璃陶瓷组合物，例C为其比较例。还有，括号内表示各粉末的体积百分比表示的含量。将100g各玻璃陶瓷组合物与25g在a-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素得到的有机介质混匀，制成玻璃陶瓷糊料，在大小为100mmX100mm、厚2.8mm的现有玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20um，在12(TC干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟1(TC的升温速度加热至57(TC，在该温度下保持30分钟，进行烧成。对于这样得到的带玻璃陶瓷层的玻璃基板使用分光光度计按照JISK7375测定560nm处的总光线反射率(单位^)。结果示于表9。还有，被用于PDP后基板的情况下，总光线反射率较好是45%以上。此外，测定H，使用另外测定的H。的值，计算H/H。，示于表9。此外，介电常数的测定通过以下的方法进行。S卩，在玻璃基板上涂布金糊料，干燥而形成下部电极后，均匀地涂布前述玻璃陶瓷糊料，使烧成后的膜厚达到20"ra，在12(TC干燥10分钟。将该玻璃基板以每分钟10'C的升温速度加热至57(TC，在该温度下保持30分钟，进行烧成。在得到的烧成膜上丝网印刷金糊料，干燥而形成上部电极，使用LCR计测定所述烧成膜的介电常数。结果示于表9。还有，将本发明的玻璃陶瓷组合物用于PDP背面的电极被覆层的情况下，其介电常数较好是8.5以下。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>产业上利用的可能性本发明可以用于PDP、PDP前基板、PDP前基板电极被覆玻璃、PDP后基板、PDP后基板电极被覆玻璃等。权利要求1.带电极的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，通过如下的无铅玻璃被覆电极以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超过25％且35％以下的SiO2、10～25％的ZnO、总计7～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.17。2.如权利要求l所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的Si02含量超过30X，ZnO含量为20X以下，Li20、Na2(^f]K20的总含量为9%以上，l+n+k为0.09以上。3.如权利要求l所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的8203含量为35%以上，Si02含量为30X以下，8203和3102的总含量为60%以上，Li20、^20和1(20的总含量为17%以下，l+n+k为0.15以下。4.如权利要求3所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的ZnO含量不足15X。5.如权利要求4所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的8203含量为40%以上，Li20、化20和1(20的总含量为10%以上。6.如权利要求3所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的8203含量为45%以下，ZnO含量为15X以上，Li20、化20和1(20的总含量为14%以下。7.如权利要求l所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的8203含量为43%以上，Si02含量为33X以下，8203和3102的总含量为70。Z以上，ZnO含量为23X以下，"20含量为00.5%，酤20含量为25%，1(20含量为49%，Li20、^20和1(20的总含量为12%以下。8.如权利要求17中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃中的l/(l+n+k)为0.2以下。9.如权利要求18中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的软化点为63(TC以下。10.如权利要求19中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的lMHz的介电常数为8.5以下。11.电极被覆用玻璃陶瓷组合物，其特征在于，含有氧化钛的粉末和如下的无铅玻璃的粉末以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有3050%的8203、超过25X且33X以下的Si02、1025X的ZnO、总计919%的"20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的l种以上的成分时它们的总含量为5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩尔分数设为l、n、k，l为O.025以下，l+n+k为0.080.17。12.如权利要求ll所述的电极被覆用玻璃陶瓷组合物，其特征在于，以质量百分比表示，含有9099.9%的所述无铅玻璃的粉末、0.110%的氧化钛粉末。13.带电极的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，将权利要求11或12的电极被覆用玻璃陶瓷组合物烧成，进行所述电极的基于玻璃的被覆。全文摘要本发明提供可以在不使等离子显示装置的前基板的强度下降的前提下抑制翘曲的带电极的玻璃基板的制造方法。将形成于玻璃基板上的电极通过如下的无铅玻璃进行被覆以质量百分比表示，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为30～50％，SiO<sub>2</sub>为超过25％且35％以下，ZnO为10～25％，Li<sub>2</sub>O及Na<sub>2</sub>O的至少任一方和K<sub>2</sub>O总计为7～19％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为0～5％，MgO+CaO+SrO+BaO为0～5％，Li<sub>2</sub>O、Na<sub>2</sub>O、K<sub>2</sub>O的摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.17。文档编号C03C3/062GK101333070SQ200810129399公开日2008年12月31日申请日期2008年6月30日优先权日2007年6月28日发明者今北健二,大崎康子,小野田仁,山本宏行,藤峰哲申请人:旭硝子株式会社