刚玉空心微球的制备方法

专利名称：刚玉空心微球的制备方法
技术领域：
本发明属于以氧化铝为基料的成型制品的制备方法，涉及一种刚玉空 心微球的制备方法。制备的刚玉空心微球，可用于轻质耐火材料、涂料、 耐高温、耐腐蚀材料、吸附剂、干燥剂、催化剂和增强材料等。
背景技术：
由于纳米/微米尺度空心球材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、 量子尺寸效应等独特的性质成为材料领域的研究热点。其明显的结构特征 就是较大内部空间，同时具有密度低、特殊极性、光学性质等而应用于催 化剂、传感器、药物传输载体、填充物、化妆品、染料等领域。目前己有
多种空心球结构的制备方法，如模板法、超声波法、LBL(Layer-by-Layer) 自组装法、喷雾干燥法、利用Krikendall效应等方法，通过这些方法制 备了 Ti02、 Magnetic Fe304、 Au、 Zeolite/Si02、 ZnS、 Zr02、 Cu0、 NiO、 Zn0、 CoSe等空心球。模板法是制备空心微球运用比较广泛的方法之一， 包括硬模板法(如聚苯乙烯，胶体球，碳微球)和软模板法(如胶束， 小泡，聚电解质，微乳液滴)，使用模板的优点是空心球的外层形貌里层 结构能保持一致、表面性质可以很好的控制，可调节壳层的厚度、粒径大 小、结构及组成以满足各领域的需要；但是模板法存在制备步骤繁琐，反
应时间较长等缺陷。喷雾高温反应法也可制得空心微球，通过控制反应物
的前驱体溶解，在高温下吹制空心球微球；但是喷雾高温反应法涉及气流 载体等环节，能耗较大，工艺流程控制比较复杂。
氧化铝材料由于其耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、导热系数高等特性一 直备受关注。在表面防护层材料、光学材料、催化剂及其载体、半导体材料等方面的新应用对超细微纳米结构氧化铝材料提出了新的要求，如均匀 尺度、高表面活性及其微孔结构等。

发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，以水热法为基础，提 供一种原料价廉、工艺简单、操作安全、易实现工业化生产的刚玉空心微 球的制备方法。
本发明的内容是 一种刚玉空心微球的制备方法，其特征之处是包括 下列步骤
a、 配料按葡萄糖:硝酸铝为6:1—3:1的重量比例取固体原料葡萄
糖和硝酸铝，按每克固体原料(即原料葡萄糖和硝酸铝的总重量)加去
离子水6—10ml的比例取去离子水；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140
一19(TC温度下、搅拌保温反应5—9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的 反应后物料；
c、 分离洗漆将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体(黑色或褐色沉淀)用去离子水洗涤2—5次、再用无 水乙醇洗漆2—5次后，在50—9(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、 制备刚玉空心微球将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加 热，升温速率如下从常温开始、以7—l(TC/min的速率升温至120—150 。C后、在120—150。C的温度下保温80—120min，然后以7—10。C/min的 速率升温至700—90(TC、在700—90(TC的温度下保温90—120min，最后 以7—10。C/min的速率升温至1000—120(TC、在1000—120(TC的温度下 保温100—140min，即制得刚玉空心微球。
制得的刚玉空心微球的粒径分布范围为700nm—3000nm、壁厚为100 一300nm、晶型结构为a -A1203。
本发明的内容中步骤a所述硝酸铝可以替换为氯化铝。本发明的内容中步骤a所述硝酸铝还可以替换为硫酸铝。
本发明的内容中步骤C所述洗涤用去离子水的量为每次洗涤用去 离子水的重量可以为固体重量的2—5倍。
本发明的内容中步骤C所述洗涤用无水乙醇的量为每次洗涤用无 水乙醇的重量可以为固体重量的2—5倍。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1) 采用本发明，葡萄糖在一定温度压力条件下发生碳化及芳构化 (香花)作用，而形成球体，当引入无机铝离子时，葡萄糖所含有的羟基
和铝离子在此温度及压力下发生反应生成Al20^H20或Al (OH) 3的颗粒， 并吸附在碳球表面和碳球内部；在一定温度下，碳球被氧化收縮形成空心 结构并伴随C02及水蒸气生成；Al20^H20或Al (0H) 3在一定温度下烧结 结晶为a-Al203，从而形成刚玉空心结构球体；
(2) 本发明使用的原料价格低廉，在成球的过程未加入有机溶剂或 有毒物质，产生的废液便于处理；工艺简单，操作安全，绿色环保，生产 成本较低；通过调节葡萄糖和硝酸铝在水中的浓度和保温时间、可以调节 产物的粒径，得到产物粒径分布范围为700nm—3000nm、壁厚为IOO— 300nm、晶型结构为刚玉(a -A1203)的空心微球；其特殊的空心结构可广 泛用于涂料、结构材料、填料、轻质耐火材料等众多方面，具有更加稳定 的性能及更广泛的应用前景；
(3) 采用本发明制备刚玉空心微球， 一步成球，不需要另制模板； 烧结过程在空气气氛下完成，无需控制烧结气氛，烧结温度易控制，步骤 简单，生产成本较低，易实现工业化生产，实用性强。


图1是实施例1制得的空心刚玉微球的扫描电镜图片； 图2是实施例2制得的空心刚玉微球的扫描电镜图片；
图3是实施例1和实施例2制得的空心刚玉微球的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本 发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明 作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例l:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤
a、 配料按葡萄糖:硝酸铝为4:1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝 酸铝，配料总重量为5g，按每克固体原料加去离子水8ml的比例取去离子 水(即取40ml去离子水)，将配料溶入去离子水中制成反应液；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水制成的反应液投入反应 釜中，在18(TC温度下、搅拌保温反应8h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液 体的反应后物料；
c、 分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体用去离子水洗涤3次(每次洗涤用去离子水的重量为固 体重量的2倍)、再用无水乙醇洗涤3次(每次洗涤用无水乙醇的重量为 固体重量的2倍)后，在9(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、 制备刚玉空心微球将步骤C得到的粉末状物质在空气气氛中加 热，升温速率如下从常温开始、以8°C/min的速率升温至13(TC后、在 13(TC的温度下保温90min，然后以8'C/min的速率升温至750°C、在750 匸的温度下保温100min，最后以8°C/min的速率升温至1050°C、在1050 "C的温度下保温110min，即制得刚玉空心微球。
该实施例1制得的空心刚玉微球的扫描电镜照片见附图1、 X射线衍 射图谱见附图3。 实施例2:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤
a、配料按葡萄糖:硝酸铝为5:1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，配料总重量为10g (即取葡萄糖8.33g、硝酸铝1.67g)，按每克固 体原料加去离子水7ml的比例取去离子水(即取70ml去离子水)，将配料 溶入去离子水中制成反应液；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水制成的反应液投入反应 釜中，在16(TC温度下、搅拌保温反应9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液 体的反应后物料；
c、 分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体用去离子水洗涤4次(每次洗涤用去离子水的重量为固 体重量的2倍)、再用无水乙醇洗涤4次(每次洗涤用无水乙醇的重量为 固体重量的2倍)后，在8(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、 制备刚玉空心微球将步骤C得到的粉末状物质在空气气氛中加
热，升温速率如下从常温开始、以7°C/min的速率升温至14(TC后、在 14(TC的温度下保温80min，然后以7°C/min的速率升温至800°C、在800 。C的温度下保温110min，最后以7°C/min的速率升温至1100°C、在1100 T:的温度下保温120min，即制得刚玉空心微球。
该实施例2制得的空心刚玉微球的扫描电镜照片见附图2、 X射线衍 射图谱见附图3。 实施例3:
一种刚玉空心微球的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、 配料按葡萄糖:硝酸铝为6:1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝 酸铝，按每克固体原料加去离子水6ml的比例取去离子水；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140 。C温度下、搅拌保温反应5h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物 料；
c、 分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体用去离子水洗涤3次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的5倍)、再用无水乙醇洗涤3次(每次洗涤用无水乙醇的重量为 固体重量的5倍)后，在5(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加 热，升温速率如下从常温开始、以1(TC/min的速率升温至15(TC后、在 150。C的温度下保温80min，然后以1(TC/min的速率升温至900°C、在900 。C的温度下保温90min，最后以10°C/min的速率升温至1200°C、在1200 'C的温度下保温100min，即制得刚玉空心微球。
实施例4:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤
a、 配料按葡萄糖:硝酸铝为3:1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝 酸铝，按每克固体原料加去离子水10ml的比例取去离子水；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在190 'C温度下、搅拌保温反应恥，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物 料；
C、分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体用去离子水洗涤5次(每次洗涤用去离子水的重量为固 体重量的3倍)、再用无水乙醇洗涤5次(每次洗涤用无水乙醇的重量为 固体重量的3倍)后，在9(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加 热，升温速率如下从常温开始、以7'C/min的速率升温至12(TC后、在 12(TC的温度下保温120min，然后以7°C/min的速率升温至7(XTC、在700 'C的温度下保温120min,最后以7°C/min的速率升温至IOO(TC、在1000 "的温度下保温140min，即制得刚玉空心微球。
实施例5:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤a、 配料按葡萄糖:硝酸铝为4:1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝 酸铝，按每克固体原料加去离子水9ml的比例取去离子水；
b、 反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在170 "温度下、搅拌保温反应7h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物 料；
c、 分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将 分离后得到的固体用去离子水洗涤4次(每次洗涤用去离子水的重量为固 体重量的4倍)、再用无水乙醇洗涤4次(每次洗涤用无水乙醇的重量为 固体重量的4倍)后，在7(TC温度下烘干，得到粉末状物质；
d、 制备刚玉空心微球将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加 热，升温速率如下从常温开始、以9"C/min的速率升温至13(TC后、在 130。C的温度下保温100min，然后以9TVmin的速率升温至8(XTC、在800 'C的温度下保温100min，最后以9。C/min的速率升温至IIOO'C、在1100 'C的温度下保温120min,即制得刚玉空心微球。
实施例6:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤
a、 配料；
b、 反应；
C、分离洗涤；
d、制备刚玉空心微球。
步骤a配料中所述硝酸铝替换为氯化铝。 其它同实施例l一5中任一，略。 实施例7:
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤 a、配料；
10b、 反应；
c、 分离洗漆；
d、 制备刚玉空心微球。
步骤a配料中所述硝酸铝替换为硫酸铝。 其它同实施例l一5中任一，略。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好 效果。
权利要求
1、一种刚玉空心微球的制备方法，其特征是包括下列步骤a、配料按葡萄糖∶硝酸铝为6∶1-3∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料加去离子水6-10ml的比例取去离子水；b、反应将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140-190℃温度下、搅拌保温反应5-9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；c、分离洗涤将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤2-5次、再用无水乙醇洗涤2-5次后，在50-90℃温度下烘干，得到粉末状物质；d、制备刚玉空心微球将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下从常温开始、以7-10℃/min的速率升温至120-150℃后、在120-150℃的温度下保温80-120min，然后以7-10℃/min的速率升温至700-900℃、在700-900℃的温度下保温90-120min，最后以7-10℃/min的速率升温至1000-1200℃、在1000-1200℃的温度下保温100-140min，即制得刚玉空心微球。
2、 根据权利要求1所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是步骤a 所述硝酸铝替换为氯化铝。
3、 根据权利要求1所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是步骤a 所述硝酸铝替换为硫酸铝。
4、 根据权利要求l、 2或3所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是:步骤C所述洗涤用去离子水的量为每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的2—5倍。
5、 根据权利要求l、 2或3所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是:步骤C所述洗涤用无水乙醇的量为每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重 量的2—5倍。
6、根据权利要求4所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是步骤c所述洗涤用无水乙醇的量为每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的2一5倍。
全文摘要
一种刚玉空心微球的制备方法，系以硝酸铝、葡萄糖和去离子水等为原料，在140-190℃温度下、搅拌保温反应5-9h；经离心机离心分离，得到的固体用去离子水和无水乙醇洗涤2-5次后，在50-90℃温度下烘干；在空气气氛中加热烧结得到刚玉空心微球，其粒径分布范围为700nm-3000nm、壁厚为100-300nm、晶型结构为α-Al₂O₃。本发明采用水热法一步成球，原料价格低廉，合成步骤简单且绿色环保，操作安全，易实现工业化生产。
文档编号C04B35/10GK101585708SQ20091005965
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者华 廖, 廖其龙 申请人:西南科技大学