专利名称：一种纳米三氧化钨薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，特别是涉及一种用于光催化或光电
化学池的半导体电极的纳米三氧化钨薄膜的制备。
背景技术：
太阳能光电化学电池制氢(PEC)技术是基于太阳能和水，而这两种物质都是可再 生的，PEC技术没有副产品，不会给环境带来污染，而且PEC技术既可小规模应用，又可大规 模开发。因此，该技术是直接利用太阳能制氢最具有吸引力的制氢途径。
组成光电极的半导体材料的性能决定了 PEC的效率。由于半导体材料对太阳光有 一定的选择性，同时它与液体的交界面上很容易发生腐蚀，从而降低了半导体的性能，所以 研究开发低禁带宽度和高抗腐蚀性的半导体材料是目前PEC研究的重点。
与传统的二氧化钛、氧化锌半导体材料相比，三氧化钨具有较窄的禁带宽度 (2. 5eV)，可吸收太阳光谱中波长大于500nm可见光的优势，且价格低廉，有良好的化学稳 定性、无毒性、不发生光腐蚀等特点，是一种良好的太阳能应用半导体材料。目前常用的三 氧化钨薄膜材料制备方法有原子层沉积法(J. Amer. Chem. Soc. ，2006， 128,9638)、化学气 相沉积法(J. Amer. Chem. Soc. ，2006， 128， 1587 ;Chem. Mater. ，2003， 15,2786) ， Sol-Gel法 (J. Amer. Chem. Soc. ， 2001， 123， 10639)及电沉积法(Adv. Mater. ，2003,15,1269)。基于原 子层沉积法、化学气相沉积法及电沉积法发展起来的三氧化钨薄膜方法设备要求高，制备 工艺复杂，成本高，且无法制备大面积的膜。溶胶凝胶法具有工艺简单，成本较低，可在大面 积、任意形状的基底镀膜等优点。但以目前溶胶凝胶法的代表工艺钨酸盐酸化法、钨酸盐 离子交换法、氯化钨的醇化法，得到的前驱体溶胶无法长时间放置，容易转变为凝胶；另外 这些方法前驱液都引入了杂质离子。如以钨酸钠为原料合成的前驱物制得的三氧化钨薄 膜，碱金属离子的存在易使W03转变为M，3，降低光催化活性和光电转化性能。以目前已有 的工艺制备的三氧化钨薄膜大部分都应用于光致变色、气敏材料等领域。因此，发展一种生 产工艺简单，成本低，高纯度，高光电转化效率的三氧化钨PEC半导体电极材料势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米三氧化钨薄膜的制备方法，其前驱液稳定，可重复 使用，还具有简化生产工艺，降低成本，所得的产物纯度高、与基底结合牢固、不受尺寸限制 及良好的光电性能等优点。 本发明是通过以下技术方案加以实现的， —种纳米三氧化钨薄膜制备方法，包括前驱液制备、基底镀膜、高温煅烧，其特征 在于，将浓度为2wt-50wt^水溶性多聚钨酸盐水溶液加入10-50wt^分散剂，制得三氧化 钨前驱液。 所述的多聚钨酸盐为[NH4]6W7024 6H20、 [NH4] 6 [W12039] 、 [NH4] 10H2 [W207] 6和 [NH4]6H2W120 nH20的其中至少一种。
所述的分散剂为聚乙二醇，聚乙烯醇，松油醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
所述的聚乙二醇的分子量包括200-20000。 为了提高前驱液的稳定性，能够长时间放置及反复使用，在所述的水溶性多聚钨 酸盐水溶液中可以加入不超过20wt^的改性剂。 所述的改性剂为柠檬酸，聚乙二醇辛基苯基醚，油酸或乙酰丙酮。 制备前驱液时，加入各种原料后，磁力持续搅拌3-5h，再在70-9(TC水浴1. 5-3h，
得到透明的前驱液。 所述的镀膜基底为铝、不锈钢、玻璃、石墨或硅片。 本发明一种纳米三氧化钨薄膜及其制备方法具体包括以下过程 1、前驱液配制将适量的水溶性多聚钨酸盐溶解于二次去离子水中，再加入一定
量的分散剂和改性剂，磁力搅拌器持续搅拌，再恒温静置，得到前驱液。分散剂的作用是构
成大量的网状交织结构，在干燥、高温成晶过程中不易产生裂缝；而改性剂的作用提高前驱
液的稳定性，另外在高温条件薄膜生长的过程中，能防止纳米三氧化钨颗粒团聚，导致薄膜脱落。 2、镀膜方法采用浸渍提拉法或旋涂法在待涂敷的基底上镀膜，并在一定温度条 件下干化。待镀膜的基底应先进行清洗等预处理。基底材质为铝、不锈钢、玻璃、石墨、硅片 的其中一种。 3、焙烧方法基底镀膜干燥后，放置于可程序控温的马弗炉高温焙烧。升温速率 l-l(TC /min，焙烧温度350-60(TC，热处理2-5h，从而得到纳米三氧化钨薄膜。
本发明得到的有益效果是1)采用水溶性多聚钨酸盐为前驱体，通过加入分散剂 和改性剂，最终的三氧化钨薄膜与基底牢固性很好，不会出现脱落现象。此外，前驱液保存3 个月以上，不会产生凝聚沉淀现象，仍然保持稳定状态，可以重复利用，不仅操作简便，也大 大降低了制备成本；2)前驱液没有引入除W以外的金属元素，特别是碱金属元素(Na+，K+)。 由于碱金属元素的存在，容易导致生成钨青铜MxW03 (M为碱金属)，影响W03的光催化活性和 光电转化性能。而本发明采用的分散剂和改性剂完全是有机物，高温容易氧化去除；3)采 用此工艺制备的三氧化钨薄膜具有良好的光电性能在60mW/cm2光强的汞灯条件下，1. 5V 的偏压下达到3. 9mA/cm2的电流密度，光电性能是比以钨粉溶于双氧水工艺制备W03高2_3 倍。
图1为实施例1制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图； 图2为实施例2制得的纳米三氧化鸨薄膜的FESEM图； 图3为实施例3制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图； 图4为实施例4制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图； 图5为实施例5制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图； 图6为实施例6制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图； 图7为实施例1制得的纳米三氧化钨薄膜的X衍射图谱； 图8为实施例6制得的纳米三氧化钨薄膜的X衍射图谱； 图9为实施例1纳米三氧化鸨薄膜的光电流_电压响应曲线'具体实施方式
实施例1 导电玻璃基底清洗将FT0导电玻璃放入KOH的异丙醇饱和溶液浸泡24小时；用 蒸馏水冲洗干净；蒸馏水超声清洗30分钟；丙酮超声清洗30分钟；无水乙醇超声清洗30分 钟；二次去离子水超声清洗30分钟，再冲洗3遍，N2吹干备用。 称取9. 8g (NH4) 6W7024 6H20溶解于20ml 二次去离子水中，加入5g的聚乙二醇 IOOO，磁力持续搅拌4h，再在8(TC水浴2h，得到透明的前驱液。 采用浸渍提拉法镀膜，以2cm/min的速度将FTO导电玻璃从配好的前驱液中提拉 出来，静置5min，放入70°C的烘箱干燥lh，然后以5°C /min的升温速率升至500°C ，保温3h。 打开炉门自然冷却至室温，即可得到纳米三氧化钨薄膜。图1，图7分别为制得的纳米三氧 化钨薄膜的FESEM图及X衍射图谱；图9为W03薄膜的光电流电压响应曲线。
实施例2 本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤2)除了加入5g的聚乙二醇1000， 另加入2.5g柠檬酸，搅拌、水浴静置得到前驱液，镀膜、煅烧，即得到纳米三氧化钨薄膜。图 2为制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图。
实施例3 本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤2)称取9. 8g (NH4) 6H2W120 nH20溶 解于20ml 二次去离子水中，加入10g的聚乙二醇400和2. 5g油酸，搅拌、水浴静置得到前 驱液，镀膜、煅烧，即得到纳米三氧化钨薄膜。图3为制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图。
实施例4 本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤2)称取4. 9g[NH4]6[W12039]溶解于 20ml 二次去离子水中，加入5g聚乙二醇6000，搅拌、水浴静置得到前驱液，镀膜、煅烧，即得 到纳米三氧化钨薄膜。图4为制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图。
实施例5 本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤2)称取3. 2g[NH4] 1QH2 [W207]6溶解 于20ml 二次去离子水中，加入2. 5g聚乙二醇20000，搅拌、水浴静置得到前驱液，镀膜、煅 烧，即得到纳米三氧化钨薄膜。图5为制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图。
实施例6 本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤3)的基底采用石墨基底。图6和 图8分别为制得的纳米三氧化钨薄膜的FESEM图及X衍射图谱。 最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参 照上述对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明进 行修改或者同等替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，包括前驱液制备、基底镀膜、高温煅烧，其特征在于，将浓度为2wt-50wt％水溶性多聚钨酸盐水溶液加入10-50wt％分散剂，制得三氧化钨前驱液。
2. 根据权利要求l所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，所述 的水溶性多聚钨酸盐为[NH4] 6W7024 6H20、 [NH4] 6 [W12039] 、 [NH4] 10H2 [W207] 6和 [NH4]6H2W120 nH20的其中至少一种。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，所述的分散 剂为聚乙二醇，聚乙烯醇，松油醇或聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯。
4. 根据权利要求3所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，所述的聚乙 二醇的分子量包括200-20000。
5. 根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，在所述的水 溶性多聚钨酸盐水溶液中加入不超过20wt^改性剂。
6. 根据权利要求5所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，所述的改性 剂为柠檬酸，聚乙二醇辛基苯基醚，油酸或乙酰丙酮。
7. 根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，制备前驱液 时，加入各种原料后，磁力持续搅拌3-5h，再在70-9(TC水浴1. 5-3h，得到透明的前驱液。
8. 根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨薄膜制备方法，其特征在于，所述的镀膜 基底为铝、不锈钢、玻璃、石墨或硅片。
全文摘要
本发明涉及一种纳米三氧化钨薄膜的制备方法，特别是涉及一种用于光催化或光电化学池的半导体光电极的纳米三氧化钨薄膜的制备方法。合成方法包括将水溶性多聚钨酸盐溶解于水中，于上述溶液中加入分散剂及改性剂制得前驱液；所制的前驱液能够保存在3个月以上；采用浸渍提拉法或旋涂法在基底表面进行镀膜；接着在空气中高温煅烧将有机成分分解，即可得到纳米三氧化钨薄膜。本发明的方法具有工艺过程简单、操作方便等特点，制备的纳米三氧化钨薄膜具有纯度高、与基底结合牢固、不受尺寸限制及良好的光电性能等优点。
文档编号C03C17/23GK101734866SQ20091031169
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者刘立阳, 李文章, 李洁, 陈启元 申请人:中南大学