专利名称：Er,Yb双掺杂YAG多晶透明陶瓷材料制备方法
技术领域：
本发明 涉及到一种高透光性Er和Yb双掺杂YAG(Er，Yb:YAG)多晶透明陶瓷材料的制备方法，属于光学陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
1. 5-1. 65 μ m波段的激光是大气传输窗口，且是人眼安全波长，不易伤害视网膜， 可以应用在测量，通讯，遥感等领域，例如测距仪。Er3+离子中的4Iiv2态和4115/2基态能级之间的跃迁可以实现1. 5-1. 65 μ m的激光输出。但Er3+本身的三能级特性和对抽运光的吸收系数较小，导致Er3+离子的激光输出效率非常低。为了提高材料对抽运源吸收系数和激光输出效率，采取对Er3+离子进行敏化的方法很有必要。Yb3+离子对0.94μπι波长左右的抽运光的吸收较强，并且Yb3+(2F5/2)的发射带和Er3+(4I11/2)的吸收带有较大的重叠，电子在这两个能级之间迁移的几率较大。因此采用Yb，Er双掺杂的方法对Er离子进行敏化是一种有效提高Er激光输出效率的方法。2005 年，Georgiou 等使用二极管阵列抽运 5at. % Yb，lat. % Er:YAG 单晶，在 1.65 μ m波长处输出的脉冲能量为80mJ，斜率效率达3.4%，首次在晶体中获得和磷酸盐玻璃相当的输出效率和脉冲能量。但单晶存在生长周期较长，成分易偏析，不易大尺寸化制备等缺陷，这些都极大地限制了单晶激光材料的应用。近年来，随着制备工艺的突破，多晶陶瓷作为激光增益介质不仅具有与单晶相比拟的光学质量、物理化学性能和光谱、激光特性，而且具有显著的制备优势(1)可制备大尺寸块体，且形状容易控制；(2)可掺杂浓度高、光学均勻性好；(3)烧结温度相对较低，制备周期短，生产成本低，能够大规模生产。透明陶瓷同玻璃基质相比，具有如下材料优点 (1)热导率高，是玻璃材料的数倍，有利于降低热效应；(2)陶瓷的熔点远高于玻璃的软化点，能够承受更高的辐射功率；(3)陶瓷激光器输出激光的单色性比玻璃激光器好；从激光陶瓷的制备来看，目前商业化激光陶瓷已经出现，而且其气孔率、均勻性和内部散射损耗等性能已经赶上或者优于同种化学组分的单晶商品。2004年，Lu Jianren 等对陶瓷与单晶进行了对比采用Nd:YAG单晶得到了最大功率103瓦，斜率效率38%的 1064nm激光输出，而采用相同浓度的Nd YAG陶瓷则得到了最大功率110瓦，斜率效率41 % 的1064nm激光输出，由此可见，陶瓷材料的激光性能甚至可以超过单晶。不仅如此，陶瓷材料的掺杂种类(多种激活离子和基质)及掺杂形态也大大丰富，复合结构和多功能材料层出不穷。由此可见，Er，Yb:YAG透明陶瓷是一种很有前景的光学材料。但采用Er，YbiYAG 透明陶瓷作为基质的激光实验一直未见报道。主要是由于Er，Yb:YAG透明陶瓷的光学性能未达到激光实验的要求。透过率大于80%的Er，YbiYAG透明陶瓷一直未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高透光性Er，Yb YAG透明陶瓷材料及制备方法。所述的透明陶瓷的相成分为EraYbbY(3_a_b)Al5012，其中，0. 6彡a彡0. 015，1. 5彡b彡0. 03，即Er离子浓度为0. 5 20at. %,Yb离子浓度为1 50at. %。制备过程首先将氧化铒粉体Er2O3， 氧化镱粉体Yb2O3，氧化钇粉体Y2O3和氧化铝粉体Al2O3按照制备Er，Yb YAG所需的质量称量，加入合适比例的无水乙醇、氧化铝磨球、烧结助剂正硅酸已酯(TEOS)球磨混合均勻，干燥过筛后煅烧，然后干压成型，再经过冷等静压得到素坯。素坯在1700 1870°C保温5h 50h得到透明陶瓷。 本发明提供的高透光性Er，YbiYAG透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤是1)按照所需的掺杂浓度称量氧化铒粉体Er2O3，氧化镱粉体Yb2O3，氧化钇粉体Y2O3 和氧化铝粉体Al2O3，外加正硅酸已酯(TEOS) (0. 5 1. 5wt% )作为烧结助剂，与无水乙醇和氧化铝磨球一起放入球磨罐中进行球磨混合，球料比为2 1至4 1，无水乙醇的体积 (ml)与粉体的重量(g)之比为1 3至1 1，球磨时间为2h 20h ；2)湿法球磨后的混和浆料在干燥箱中60 120°C温度下干燥，干燥后的复合粉体过100 250目筛，然后在空气气氛下煅烧1 4h，煅烧温度为300 800°C，以除去残留有机物；3)干燥后的复合粉体先干压成型，再冷等静压成型，成型后的烧结温度为1700 1850°C，保温时间为5h 50h，真空度大于KT3Pa ；4)真空烧结后的陶瓷块体在氧化炉中1400 1550°C温度下退火5 30h，以填补在真空烧结过程中形成的氧空位。5)退火后的陶瓷块体经过平面磨制、抛光即得到本发明的透明陶瓷材料，此材料在可见和红外波段具有很高的透光性，2mm以上厚度的未镀膜材料的直线光透过率大于 80%。所使用的Al2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 10 μ m ;Y203原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 10 μ m ；Er2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 20 μ m ；Yb2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 20 μ m ；所使用的磨球为氧化铝磨球，直径为2 100mm。本发明提供的高透光性Er，YbiYAG透明陶瓷材料及制备方法的特点是1)制备的Er，YbiYAG透明陶瓷中的Er，Yb的掺杂浓度分别为0. 5 20at. %和 1 50at. % ；2)制备的高浓度Er:YAG透明陶瓷在可见光和红外波段具有很高的透过率(2mm以上厚度的未镀膜材料的直线光透过率大于80%)；3)原料来源广泛，制备工艺和设备简单，便于控制。
图1.本发明提供的高透光性Er，Yb:YAG透明陶瓷的制备工艺流程图；图2.实施例1 4所得样品的实物照片(从左至右分别为lat% Er，5at% Yb:YAG, Iat% Er, IOat% Yb:YAG, Iat% Er, 15at% Yb:YAG, Iat% Er,20at% Yb:YAG)；图3.实施例1 5所得样品的直线透过率曲线(双面抛光，厚度2mm)。
具体实施例方式实施例1 4 如图1所示的工艺流程，将氧化铒粉体Er2O3，氧化镱粉体Yb2O3，氧化钇粉体Y2O3 和氧化铝粉体Al2O3分别按照制备 60g 的 Iat% Er,5at% Yb:YAG, Iat% Er, IOat% Yb:YAG , Iat% Er,15at% YbYAG, Iat% Er,20at% Yb:YAG所需的质量称量，分别加入30ml无水乙醇和0.48g正硅酸乙酯，一起放入氧化铝罐中球磨，球料比3 1，球磨时间为10h，球磨机转速120rpm。球磨后把浆料放入干燥箱中在80°C烘干，干燥后的浆料过筛后在马弗炉中于600°C煅烧2h。采用轴向加压方式将粉体压制成圆片状，预压好的圆片在250MPa冷等静压，在真空烧结炉中于1800°C保温25h (真空度大于10_3Pa)，然后在马弗炉中于1500°C退火 20h。将烧结好的Er，Yb:YAG陶瓷抛光，2mm厚度的未镀膜样品在可见和红外波段直线透过率大于80%。实施例5 如图1所示的工艺流程，将氧化铒粉体Er2O3,氧化镱粉体Yb2O3,氧化钇粉体Y2O3 和氧化铝粉体Al2O3按照制备60g的Er, 25% Yb: YAG所需的质量称量，加入29ml无水乙醇和0.5g正硅酸乙酯，一起放入氧化铝罐中球磨，球料比3 1，球磨时间为llh，球磨机转速llOrpm。球磨后把浆料放入干燥箱中在70°C烘干，干燥后的浆料过筛后在马弗炉中于700°C煅烧2h。采用轴向加压方式将粉体压制成圆片状，预压好的圆片在220MPa冷等静压，在真空烧结炉中于1820°C保温20h (真空度大于10_3Pa)，然后在马弗炉中于1550°C退火 16h。将烧结好的Er，Yb:YAG陶瓷抛光，2mm厚度的未镀膜样品在可见和红外波段直线透过率大于80%。
权利要求
1.一种铒镱双掺杂钇铝石榴石多晶透明陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料的组成为EraYbbY(3-a-b)Al5012，其中，0. 6≥a≥0. 015，1. 5≥b≥0. 03，即Er离子掺杂浓度为0. 5 20at%, Yb离子掺杂浓度为1 50at%。
2.按权利要求1所述的铒镱双掺杂钇铝石榴石多晶透明陶瓷材料，其特征在于所述的铒离子掺杂为Iat%，Yb离子掺杂浓度为5at%U0at%U5at%,20at%或25at%。
3.按权利要求1或2所述的高透光性Er，Yb:YAG透明陶瓷材料，其特征在于2mm以上厚度的未镀膜Er，YbiYAG透明陶瓷在可见和近红外波段直线光透过率大于80%。
4.制备如权利要求1所述的铒镱双掺杂钇铝石榴石透明陶瓷材料的方法，其特征在于具体步骤是1)按照Er，Yb:YAG的组成通式称取Er203、Yb2O3>Y2O3和Al2O3，以及外加质量百分数为 0. 5 1. 5衬％的TEOS作为烧结助剂，与无水乙醇和氧化铝磨球一起放入氧化铝球磨罐中进行球磨混合；2)由步骤1)湿法球磨后的混和浆料在干燥箱中烘干，烘干后的复合粉体过100 250 目筛，然后在300 800°C空气气氛下煅烧，以除去残留有机物；3)由步骤2干燥后的复合粉体成型后，真空度大于5.OX 10_3Pa和1700 1850°C条件下烧结；4)由步骤3)真空烧结后的陶瓷块体在氧化炉中1400 1550°C温度下退火；5)由步骤4)得到的陶瓷块体，经过平面磨制、抛光即得到本发明的透明陶瓷材料。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，Al2O3原料质量百分纯度为彡99. 9%，平均粒径50nm 10 μ m ;Y203原料质量百分纯度为彡99. 9%，平均粒径50nm 10 μ m ；Er2O3原料质量百分纯度为彡99. 9 %，平均粒径50nm 20 μ m ；Yb2O3原料质量百分纯度为彡99. 9 %，平均粒径50nm 20 μ m。
6.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于①步骤1中所述的氧化铝磨球的直径为2 IOOmm；②步骤1中所述的球磨混合时间为5 20h;球磨时球料比为2 1 4 1 ；无水乙醇的体积与粉料质量比为Iml 3g 1ml 1go
7.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于①步骤2中所述的烘干温度为60 120°C；②步骤2中所述的烘干后空气气氛下的煅烧时间为1 4h。
8.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的复合粉体成型是先干压成型，然后再冷等静压成型。
9.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于①步骤3中所述的真空烧结的保温时间为5 50h；②步骤4中所述的退火时间为5 30h。
全文摘要
本发明涉及一种高透光性铒镱双掺杂钇铝石榴石(Er，Yb:YAG)透明陶瓷材料及制备方法。特征在于特征在于所述的陶瓷材料的组成为EraYbbY(3-a-b)Al5O12，其中，0.6≥a≥0.015，1.5≥b≥0.03，即Er离子掺杂浓度为0.5～20at％，Yb离子掺杂浓度为1～50at％。制备方法分为两个过程①按照所需的掺杂浓度称量Er2O3粉体、Yb2O3粉体、Y2O3粉体和Al2O3粉体，然后与无水乙醇、氧化铝磨球和TEOS烧结助剂进行球磨混和，把得到的浆料干燥过筛后煅烧以去除有机残余物，然后经过成型得到素坯；②将所得素坯真空烧结制得的材料在可见和红外波段2mm以上厚度的直线光透过率大于80％，与相应组成的晶体相当。
文档编号C04B35/622GK102211941SQ201010144949
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘文斌, 周军, 姜本学, 寇华敏, 张文馨, 李江, 潘裕柏, 王亮, 石云, 郭景坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所