专利名称：一种聚羧酸减水剂的合成方法
技术领域：
本发明属于减水剂技术领域，特别是涉及一种聚羧酸减水剂的合成方法。
背景技术：
目前，以减水剂为核心的混凝土外加剂在混凝土生产中在发挥着越来越重要的作 用。高效减水剂的添加不仅有助改善混凝土的流动性、流动性保持性能以及可泵性等以保 证混凝土的施工，而且可以通过降低水灰比大大地提高混凝土的强度性能以及耐久性等， 同时还可以起到节约水泥用量，改善施工条件，提高生产效率等作用。聚羧酸高效减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子合成材料。聚羧酸高效减 水剂的主链吸附到水泥颗粒表面时，水溶性的侧链伸展在水中，通过溶剂化作用，产生立体 的位阻保护作用，阻止水泥颗粒的相互接近并团聚到一起，是其发挥优异性能的基础。聚羧 酸高效减水剂合成时一般是通过含有双键的大单体与小单体通过自由基共聚合生成具有 一定结构和分子量的聚合物。聚羧酸减水剂的聚合手段可以采用水溶液法或本体聚合法，水溶液法是将单体与 调节剂加入到水中，最后加入水溶性引发剂，在特定温度下反应一段时间可得到最终的共 聚物。US2007255032A1公布了一种用双氧水-雕白块-少量的七水合硫酸亚铁的氧化还 原体系引发了丙烯酸与聚乙二醇单乙烯基醚的共聚，但该体系容易受到自来水中的金属离 子或与乳化剂产生不溶性的盐，或产生阻聚作用，严重影响产品质量，一般要求使用电阻率 在106 Ω · cm以下的去离子水，不易于工业化生产。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题，而提供一种聚羧酸减水剂的合成方法。本发明的目的是提供一种具有聚合温度低，反应速率高，工艺简单，控制方便，能 耗降低，节约成本，生产效率高，无污染，产品质量好等特点的聚羧酸减水剂的合成方法。本发明提供了一种新型的氧化还原体系，可以在较低的温度下引发自由基聚合， 且并无苛刻的条件限制。与热引发相比，氧化还原反应可以大大地降低引发剂活化能(约为40-60KJ/ mol)，可以在常温下引发。氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧 化-还原引发剂。1)水溶性氧化-还原引发剂(水体系)溶于水的氧化_还原引发剂称为水溶性氧化_还原引发剂。其中氧化剂一般选 用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸 钠、醇和多元胺等。
2)油溶性氧化-还原引发剂(油体系)不溶于水，而溶于有机溶剂的氧化一还原引发剂，称为油溶性氧化一还原引发 剂。其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇寸。本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是一种聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是采用氧化-还原体系反应单体共聚，包 括以下工艺步骤，1)常温下向反应釜中加入水、反应的单体以及还原剂；单体为酯类、醚类或胺类 单体，以及羧酸类单体；还原剂为巯基醇、巯基酸类或其混合物；2)加入氧化剂，氧化剂为过硫酸盐、双氧水、有机过氧化物或其混合物；反应至测 不升温为止；3)加入氢氧化钠中和至pH值为6-8，得到聚羧酸减水剂。本发明还可以采用如下技术方案所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是酯类单体为分子量为200-8000的甲
氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，醚类单体为烯丙基聚乙二醇醚或异戊烯醇聚乙二醇醚，胺 类单体为亚胺类单体。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是羧酸类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、马 来酸酐、衣康酸或羟烷基羧酸。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是酯类、醚类或胺类单体与羧酸类单体 的摩尔比为1 1. 5-1 6. 0。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是氧化剂为0. 5% -50%重量百分比浓 度的溶液，加入氧化剂方式为一次性加入或滴加到反应釜中。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是酯类、醚类或胺类单体，羧酸类单体， 以及还原剂采用滴加或混合滴加方式加入至反应釜中。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是制备聚羧酸减水剂的反应釜温度为 O0C -50"C。所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特点是氧化剂、还原剂为单体总质量的 0. 5% -10%。本发明所使用的氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的其中一 种或其混合物；还原剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸的其中一种或其混合物， 氧化剂与还原剂的量可以选为单体总质量的0. 5% -10%，氧化剂的量优选-4%，还原 剂的量优选1. 5% -6%。如果氧化剂的量过大，则会有部分氧化剂剩余不能被还原，从而不 能充分发挥其作用，如果还原剂的量过大，则容易使产物的相对分子质量升高，影响最终产 品的使用性能。应用本发明可以在常温下，可以在常温下在较短时间内获得聚羧酸高效减水剂， 工艺条件不像其它氧化-还原体系那样苛刻，所得到的减水剂效果可与在中温范围内获得 减水剂相当，具有非常巨大的应用价值。本发明具有的优点和积极效果是聚羧酸减水剂的合成方法由于采用了本发明的技术方案，所使用的氧化-还原体系的特点在于聚合温度低，反应速率高，而且非常简单易行。与过硫酸盐_亚铁组成的氧 化_还原体系以及过硫酸盐_亚硫酸盐组成的氧化_还原体系相比，产物并无刺鼻的硫酸 味产生，无需加入缓冲剂；与过氧化氢_亚铁_亚硫酸盐氧化_还原体系相比，反应条件较 为宽松，受到水中的离子浓度影响较小，适于工业化大规模生产。本发明具有聚合温度低， 反应速率高，工艺简单，控制方便，能耗降低，节约成本，生产效率高，无污染，产品质量好等 优点。
具体实施例方式为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明 如下实施例1在带有搅拌以及温度计的三口烧瓶中加入60份(份为质量份，以下同)丙烯酸 聚乙二醇酯(分子量1200)，10份丙烯酸，150份水以及2份的巯基丙酸，在20°C时将含有 1份过硫酸铵的23份水溶液滴入烧瓶中，滴加时间为半小时，滴加完毕后，继续反应至不升 温为止，然后用18份30%的NaOH溶液将其至pH = 5-7,即得到样品1，试验结果见表1。实施例2在带有搅拌以及温度计的三口烧瓶中加入60份丙烯酸聚乙二醇酯(分子量 1200)，10份丙烯酸，200份水以及3份的巯基乙酸，在30°C时将含有1份过硫酸铵的22份 水溶液一次性加入烧瓶中，继续反应至不升温为止，然后用18份30%的NaOH溶液将其至 PH = 5-7，即得到样品2，试验结果见表1。实施例3在带有搅拌以及温度计的三口烧瓶中加入60份丙烯酸聚乙二醇酯(分子量 1200)，12份丙烯酸，200份水以及3份的巯基乙酸，在35°C时将含有1份过硫酸铵的22份 水溶液一次性加入烧瓶中，继续反应至不升温为止，然后用18份30%的NaOH溶液将其至 PH = 5-7，即得到样品3，试验结果见表1。比较例在带有搅拌以及温度计的三口烧瓶中加入250份甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量 1250-1290)，50份甲基丙烯酸，400份水温度升高到50°C，并在此温度下依次加入含有3份 的巯基乙酸的40水溶液，含有6份过硫酸铵的40份水溶液，温度继续升高到70°C，并在此 温度下保温3小时，将温度降至40°C，然后用70份30%的NaOH溶液将其至pH = 5-7,即得 到比较样，试验结果见表1。实施效果为比较所制备减水剂的应用效果，参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂勻质性试验 方法》进行，测定了同掺量下不同减水剂的净浆流动度。表1不同减水剂的水泥净浆流动度 结果证明本实施例采用氧化还原聚合方法在低温下制备的减水剂不仅反应温度 低、反应时间短，而且具有与热引发条件下制备的减水剂具有相当的应用效果，不仅节约了 成本，提高了生产效率，而且大大降低了能耗和污染。
权利要求
一种聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是采用氧化一还原体系反应单体共聚，包括以下工艺步骤，1)常温下向反应釜中加入水、反应的单体以及还原剂；单体为酯类、醚类或胺类单体，以及羧酸类单体；还原剂为巯基醇、巯基酸类或其混合物；2)加入氧化剂，氧化剂为过硫酸盐、双氧水、有机过氧化物或其混合物；3)加入氢氧化钠中和至pH值为6 8，得到聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是酯类单体为分子量为 200-8000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，醚类单体为烯丙基聚乙二醇醚或异戊烯醇聚乙二醇 醚，胺类单体为亚胺类单体。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是羧酸类单体为丙烯酸、 丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸或羟烷基羧酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是酯类、醚类或胺 类单体与羧酸类单体的摩尔比为1 1.5-1 6.0。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是氧化剂为0.5% -50% 重量百分比浓度的溶液，加入氧化剂方式为一次性加入或滴加到反应釜中。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是酯类、醚类或胺类单 体，羧酸类单体，以及还原剂采用滴加或混合滴加方式加入至反应釜中。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是制备聚羧酸减水剂的 反应釜温度为0°C -50°c。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是氧化剂、还原剂为单体 总质量的0. 5% -10%。
全文摘要
本发明涉及一种聚羧酸减水剂的合成方法。本发明属于减水剂技术领域。一种聚羧酸减水剂的合成方法，其特征是采用氧化-还原体系反应单体共聚，包括以下工艺步骤1、常温下向反应釜中加入水、反应的单体以及还原剂；单体为酯类、醚类或胺类单体，以及羧酸类单体；还原剂为巯基醇、巯基酸类或其混合物；2、加入氧化剂，氧化剂为过硫酸盐、双氧水、有机过氧化物或其混合物；3、加入氢氧化钠中和至pH值为6-8，得到聚羧酸减水剂。本发明具有工艺简单，聚合温度低，反应速率高，控制方便，能耗降低，节约成本，生产效率高，无污染，产品质量好，适于工业化大规模生产等优点。
文档编号C04B24/26GK101906193SQ201010246938
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者石春 申请人:天津市飞龙砼外加剂有限公司