玻璃基板及其制造方法

专利名称：玻璃基板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃基板。特别是涉及在玻璃基板之间形成有光电转换层的太阳能电池用玻璃基板，典型地涉及具有玻璃基板和保护玻璃且在玻璃基板上形成有以第IB族、第IIIA族、第VIA族元素作为主要成分的光电转换层的薄膜太阳能电池用玻璃基板。另外，本发明涉及液晶显示器(IXD)面板(特别是TFT面板)、等离子体显示器面板(TOP)等各种显示器面板中使用的显示器面板用玻璃基板。
背景技术：
具有黄铜矿晶体结构的第IB族、第IIB族、第IIIA族半导体、第IB族、第IIB族、第IIIA族 第VIA族化合物半导体和立方晶系或六方晶系的第IIB族、第IIIA族 第VIA族化合物半导体对可见光至近红外线的波长范围的光具有较大的吸收系数，因此，作为高效率薄膜太阳能电池的材料受到期待。作为代表性的例子，可以列举Cu(In，Ga)Se2(以下记作 CIGS)、CdTe。CIGS薄膜太阳能电池中，从廉价且热膨胀系数与CIGS化合物半导体的热膨胀系数接近的观点出发，使用钠钙玻璃作为基板而得到太阳能电池。另外，为了得到效率高的太阳能电池，还提出了能够耐受高温热处理温度的玻璃材料(参考专利文献I)。另外，作为TFT面板用(“a-Si TFT面板用”)的玻璃基板，还提出了使用含有碱金属氧化物的碱玻璃基板的方案(参考专利文献1、2)。这是因为已经能够在比现有的35(T450°C更低的温度(约250°C 约300 V )下进行TFT面板制造工序中的热处理。含有碱金属氧化物的玻璃一般热膨胀系数较高，因此，为了达到作为TFT面板用玻璃基板的优选的热膨胀系数，通常含有具有减小热膨胀系数的效果的B2O3 (专利文献2、3)。但是，采用含有B2O3的玻璃组成时，在将玻璃熔融时、特别是在熔化工序、澄清工序和浮法成形工序中，由于B2O3挥散而容易使玻璃组成变得不均匀。如果玻璃组成变得不均匀，则会给成形为板状时的平坦性带来影响。对于TFT面板用的玻璃基板而言，为了确保显示质量，为了使夹持液晶的两片玻璃间隔即液晶单元间隙保持一定，需要高度的平坦度。因此，为了确保预定的平坦度，在通过浮法成形为平板玻璃后进行平板玻璃的表面研磨，但如果成形后的平板玻璃未得到预定的平坦性，则研磨工序所需的时间延长而使生产率降低。另外，考虑到上述B2O3的挥散带来的环境负荷，优选熔融玻璃中的B2O3的含量更低。但是，B2O3含量低时，难以降低至作为TFT面板用玻璃基板的优选的热膨胀系数，并且难以在抑制粘性升高的同时得到预定的Tg等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-135819号公报专利文献2 :日本特开2006-137631号公报
专利文献3 :日本特开2006-169028号公报

发明内容
发明所要解决的问题在玻璃基板上形成CIGS太阳能电池的吸收层，如专利文献I中公开的那样，制作发电效率高的太阳能电池时优选更高温度下的热处理，因而要求玻璃基板能够耐受该更高温度下的热处理。专利文献I中提出了退火温度较高的玻璃组合物，但不能说专利文献I中记载的发明一定具有高发电效率。本发明人发现，通过使玻璃基板的碱在预定范围内增加，能够提高发电效率，但增加碱量存在导致玻璃化转变温度(Tg)降低的问题。可见，对于CIGS太阳能电池中使用的玻璃基板而言，存在难以兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度的问题。本发明的目的在于提供特别适用于兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度的CIGS太阳能电池的玻璃基板。另外，本发明发现，在上述的低温下的热处理中，低温下的玻璃的热收缩率能够对玻璃基板上的成膜质量(成膜图案精度)带来较大影响。本发明的目的在于提供适用于含有碱金属氧化物、B2O3少、在TFT面板制造工序的低温(15(T300°C)下的热处理中热收缩率(C)小、在玻璃基板上的成膜图案化时不易产生错位的TFT面板的玻璃基板。用于解决问题的手段本发明提供一种玻璃基板，以基于下述氧化物的质量百分率计，含有68 81% 的 Si02、O. 2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、0.2 11%的1%0、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 Zr02、Γ 8% 的 Na2O、0 15%的1(20 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 为 7 27%，Na2CHK2O 为 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 O. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 为 _3· 0 1· 5，Na20+0. 272Α1203+0. 876Κ20_16· 77 为 _2· 5 2· 5，并且玻璃化转变温度为500°C以上，5(T350°C下的平均热膨胀系数为100X10_7/°C以下。发明效果
本发明的玻璃基板能够兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度，能够适合作为低成本且高效率的Cu-In-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板使用。另外，本发明的玻璃基板在TFT面板制造工序的低温(15(T30(rC )下的热处理中热收缩率(C)小(40ppm以下，优选为20ppm以下)，在玻璃基板上的成膜图案化时不易产生错位。因此，能够适合用作应对近年来的热处理的低温化、特别是用于大型TFT面板的玻璃基板，例如作为玻璃母板的边长为2m以上的玻璃基板。另外，由于B2O3含量低，因此，玻璃制造时B2O3的挥散少，因此，玻璃基板的均匀性优良，并且平坦性和生产率优良。


图I是示意性地表示本发明的太阳能电池的实施方式的一例的截面图。
具体实施例方式<本发明的玻璃基板>本发明的玻璃基板为如下玻璃基板以基于下述氧化物的质量百分率计，含有68 81% 的 Si02、O. 2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、0.2 11%的1%0、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 Zr02、Γ 8% 的 Na2O、(Tl5% 的 K2O 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 为 7 27%，Na2CHK2O 为 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 0. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 为 _3· (Tl. 5，Na20+0. 272Α1203+0. 876Κ20_16· 77 为 _2· 5 2· 5，并且玻璃化转变温度为500°C以上，5(T350°C下的平均热膨胀系数为100X10_7/°C以下。另外，本发明的玻璃基板的玻璃化转变温度(Tg)为500°C以上。在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，为了确保高温下的光电转换层的形成，优选本发明的玻璃基板的玻璃化转变温度(Tg)为525°C以上，更优选为550°C以上，进一步优选为575°C以上。另外，在作为TFT面板用玻璃基板使用的情况下，通过使组成为上述范围，使玻璃化转变温度(Tg)升高，在TFT面板制造工序的低温热处理(150°C ^300°C )中使玻璃的粘性升高，因此，使玻璃中的碱成分向TFT元件中迁移的迁移率降低，从而抑制TFT的性能劣化。另外，本发明的玻璃基板在5(T350°C下的平均线膨胀系数为100X 10_7/°C以下。平均线膨胀系数超过100 ΧΙΟ —7/°C时，在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，与CIGS膜的热膨胀差过大，容易产生剥落等缺陷。而且，在组装太阳能电池时(具体而言在将具有CIGS的光电转换层的玻璃基板与保护玻璃加热而贴合时)，玻璃基板可能容易变形。另外，在作为TFT面板用玻璃基板使用的情况下，通过使平均线膨胀系数为上述范围，使面板的制造工序中的尺寸变化小，从而使具有彩色滤光片的对置玻璃基板与具有TFT的阵列玻璃基板的对合时的图案对合变得容易。而且，面板使用时热应力对质量的影响小，因此，特别是从显示质量方面而言是优选的。另外，上述平均线膨胀系数优选为95X 10_7/°C以下，更优选为90X 10_7/°C以下，进一步优选为85X 10_7/°C以下。从与CIGS膜的热膨胀差的观点考虑，并且从对置玻璃基板使用普通的钠钙玻璃、阵列玻璃基板使用本发明的玻璃基板时的两者的热膨胀差的观点考虑，上述平均线膨胀系数优选为60X 10_7/°C以上，更优选为70X 10_7/°C以上，进一步优选为75 X ΙΟ—7/°C以上。本发明的玻璃基板的热收缩率(C)优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。另外,更优选为15ppm以下,进一步优选为IOppm以下。热收缩率为40ppm以下(优选为20ppm以下)时，在TFT面板制造工序的低温(15(T30(TC )下的热处理中，在阵列玻璃基板上进行TFT成膜图案化时不易产生错位。本发明中，热收缩率(C)是指通过以下说明的方法测得的值。首先，将作为对象的玻璃基板在1600°C下熔融，然后，使熔融玻璃流出，成形为板状后进行冷却。对得到的玻璃基板进行研磨加工，得到IOOmmX20mmX2mm的试样。然后，将得到的玻璃基板加热至玻璃化转变温度Tg+50°C，在该温度下保持I分钟后，以50°C /分钟的降温速度冷却至室温。然后，在玻璃基板的表面上沿长度方向以间隔A(A=90mm)压入两处压痕。然后，将玻璃基板以100°C /小时(=1. 6V /分钟)的升温速度加热至300°C，在300°C保持I小时后，以100°C /小时的降温速度冷却至室温。然后，再次测定压痕间距离，将该距离设为B。使用下式由这样得到的A、B计算出热收缩率(C)。另外，A、B使用光学显微镜来测定。C [ppm] = (A-B) /AX IO6本发明的玻璃基板的玻璃表面失透温度(T。)优选为1200°C以下，更优选为1100°C以下，进一步优选为1000°C以下。玻璃表面失透温度(T。)是指通过在钼制的器皿中放入粉碎的玻璃粒子后在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理并在热处理后进行光学显微镜观察而得到的在玻璃的表面上析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。另外，本发明的玻璃基板的玻璃内部失透温度(Td)优选为1200°C以下，更优选为1100°C以下，进一步优选为1000°C以下。玻璃内部失透温度(Td)是指通过在钼制的器皿中放入粉碎的玻璃粒子后在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理并在热处理后进行光学显微镜观察而得到的在玻璃的内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。Td下的玻璃粘度优选为104 5dPa · s以上，更优选为105dPa · s以上，进一步优选为105 5dPa · s以上，特别优选为106dPa · s以上。本发明的玻璃基板的粘度达到102dPa · s时的温度(T2)优选为1850°C以下，更优选为1750°C以下，进一步优选为1650°C以下。另外，本发明的玻璃基板的粘度达到104dPa-s时的温度(T4)优选为1300°C以下，更优选为1250°C以下，进一步优选为1200°C以下。本发明的玻璃基板的密度优选为2. 50g/cm3以下，更优选为2. 45g/cm3以下，进一步优选为2. 42g/cm3以下。本发明的玻璃基板中，限定为上述组成的理由如下所述。SiO2 :形成玻璃的骨架的成分，低于68质量％(以下仅记为％)时，玻璃的耐热性和化学耐久性降低，另外，密度、5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为69%以上，更优选为70%以上，进一步优选为70. 5%以上。但是，超过81%时，玻璃的高温粘度上升，可能会产生熔融性变差的问题。优选为80%以下，更优选为78%以下，进一步优选为77%以下，特别优选为76%以下。Al2O3 :提高玻璃化转变温度，提高耐候性(日晒)、耐热性和化学耐久性，并且提高杨氏模量。其含量小于O. 2%时，玻璃化转变温度可能会降低。另外，5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为1%以上，更优选为2%以上，进一步优选为4%以上。
但是，超过18%时，玻璃的高温粘度上升，熔融性可能会变差。另外，失透温度(玻璃表面的表面失透温度(T。)和玻璃内部的内部失透温度(Td))上升，成形性可能会变差。另夕卜，发电效率可能会降低，即后述的碱溶出量可能会降低。优选为16%以下，更优选为14%以下，进一步优选为12%以下。为了提高熔融性等，可以使B2O3含有至3%。含量超过3%时，玻璃化转变温度降低或者5(T350°C下的平均热膨胀系数减小，在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，对于形成CIGS膜的工艺而言不优选。优选含量为2%以下。含量为1%以下时更优选，进一步优选实质上不含有。另外，“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，SP不有意地含有。在作为TFT面板用玻璃基板使用的情况下，如果B2O3含量低，则在玻璃基板制造时将玻璃熔融时的、熔化工序、澄清工序和成形工序中的B2O3的挥散量少，制造的玻璃基板的均匀性和平坦性优良。结果，在作为要求高度平坦性的TFT面板用玻璃基板使用的情况下，显示质量优于现有的TFT面板用玻璃基板。另外，考虑到由B2O3的挥散带来的环境负荷，也优选B2O3的含量更低。MgO :由于具有降低玻璃熔化时的粘性并促进熔化的效果而含有，少于O. 2%时，玻璃的高温粘度上升，熔融性可能会变差。另外，发电效率会降低，即后述的碱溶出量可能会降低。更优选为O. 5%以上，进一步优选为1%以上，进一步更优选为2%以上。但是，超过11%时，5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(C)可能会增大。另夕卜，失透温度(T。)可能会上升。优选为10%以下，更优选为9%以下，进一步优选为8%以下。CaO :由于具有降低玻璃熔化时的粘性并促进熔化的效果而可以含有。但是，超过3%时，玻璃的5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为2%以下，更优选为1%以下，进一步优选实质上不含有。SrO:由于具有降低玻璃熔化时的粘性并促进熔化的效果而可以含有。但是，含量超过3%时，发电效率可能会降低，即后述的碱溶出量可能会降低，另外，玻璃基板的5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为2%以下，更优选为1%以下，进一步优选实质上不含有。BaO:由于具有降低玻璃熔化时的粘性并促进熔化的效果而可以含有。但是，含量超过3%时，发电效率可能会降低，即后述的碱溶出量可能会降低，另外，玻璃基板的5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为2%以下，更优选为1%以下，进一步优选实质上不含有。ZrO2 :由于具有降低玻璃熔化时的粘性并促进熔化的效果而可以含有。但是，含量超过1%时，发电效率可能会降低，即后述的碱溶出量可能会降低，另外，玻璃基板的密度、5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。优选为O. 5%以下，更优选实质上不含有。SrO, BaO, ZrO2使玻璃熔化时的粘性降低而易于熔化，因此，以总量计可以含有至3%。但是，如果超过3%，则作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用时的发电效率可能会降低，作为TFT面板用玻璃基板使用时重要的热收缩率(C)可能会增大。更优选为2%以下，进一步优选为1%以下，特别优选实质上不含有。MgO, CaO, SrO和BaO使玻璃的熔化温度下的粘性降低而易于熔化，以总量计设定为O. 2%以上。但是，以总量计超过14%时，玻璃的5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(C)可能会增大。另外，从密度和5(T350°C下的平均热膨胀系数的观点考虑，优选为O. 5%以上，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上。另外，优选为12%以下，更优选为10%以下，进一步优选为8%以下。另外，考虑到热收缩率(C)的减小，Al2O3和MgO的总量优选为8%以上，更优选为10%以上，进一步优选为11%以上。Na2O =Na2O具有使玻璃的熔化温度下的粘性降低而易于熔化的效果，因此含有I 18%。另外，在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，Na2O是有助于提高CIGS太阳能电池的转换效率的成分，因而是必要成分。Na扩散到构成在玻璃上的CIGS太阳能电池的吸收层中而使转换效率提高，但含量低于1%时，Na向玻璃上的CIGS太阳能电池吸收层中的扩散可能不充分，从而导致转换效率也不充分。含量优选为2%以上，更优选为3%以上。进一步优选为4%以上。Na2O含量超过18%时，5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(C)增大，或者化学耐久性变差。含量优选为17%以下，更优选为16%以下。进一步优选为15%以下。K2O :具有与Na2O同样的效果，因此含有(Tl5%。但是，超过15%时，玻璃化转变温度降低，5(T350°C下的平均热膨胀系数和热收缩率(c)可能会增大。在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，K20的含量超过15%时，发电效率可能会降低，即后述的碱溶出量可能会降低。含有K2O时，优选为1%以上。优选为14%以下，更优选为13%以下，进一步优选为12. 5%以下。Li2O :使玻璃熔化温度下的粘性降低而易于熔化，因此可以含有(Γ2%。但是，含量超过2%时，可能会导致玻璃化转变温度的降低。另外，为了使5(T350°C下的平均热膨胀系数为100X10_V°C以下，也优选为2%以下。Li2O的含量优选为1%以下，更优选为O. 5%以下，进一步优选实质上不含有。Al2O3和K2O :为了减小5(Γ350 V下的平均热膨胀系数并且为了提高Tg，使Al2O3和K2O的总含量为7 27%。少于7%时，Tg降低，另外，Tc和Td可能会过度升高。优选为8%以上，更优选为9%以上，进一步优选为10%以上。但是，超过27%时，T2、T4、密度可能会过度升高。优选为24%以下，更优选为20%以 下，进一步优选为18%以下。Na2O和K2O :为了使玻璃熔化温度下的粘性充分降低，并且为了提高作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用时的CIGS太阳能电池的转换效率，使Na2O和K2O的总含量为
11.5 22%。优选为12%以上，更优选为13%以上，进一步优选为14%以上。但是，超过22%时，Tg可能会过度降低，5(T350°C下的平均热膨胀系数可能会过度升高。优选为20%以下，更优选为19%以下，进一步优选为18%以下。MgO、Al2OJP K2O :Mg0、Al203 和 K2O 以使下式 I 满足 _3· (Tl. 5 的方式含有。Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 (式 I)上式I是用于满足后述的T4-Te彡(TC或T4-Td彡150 0C的指标。本发明人根据实验和反复试验的结果发现，在上述各成分满足本申请的范围且通过上式I得到的值达到-3. (Tl. 5的情况下，满足Tg为500°C以上以及5(T350°C下的平均热膨胀系数为100X10_7以下，并且，满足T4-Te彡Ot^T4-Td彡150°C。通过上式I得到的值优选为-2. O以上，更优选为-I. 5以上，进一步优选为-I. O以上。另外，优选为1.0以下。Na2O, Al2O3 和 K2O =Na2O, Al2O3 和 K2O 以使下式 2 达到-2. 5^2. 5 的方式含有。Na20+0· 272Α1203+0. 876K20-16. 77 (式 2)上式2是用于满足后述的T4-Te彡(TC或T4-Td彡150°C的指标。本发明人根据实验和反复试验的结果发现，在上述各成分满足本申请的范围且通过上式2得到的值达到-2. 5^2. 5的情况下，满足Tg为500°C以上以及5(T350 °C下的平均热膨胀系数为100X10_7以下，并且，满足T4-Te > Ot^T4-Td > 150°C。通过上式2得到的值优选为-2. O以上，更优选为-I. 5以上，进一步优选为-I. O以上。优选为2. O以下，更优选为I. 5以下，进一步优选为1.0以下。本发明的玻璃基板优选本质上由上述基本组成构成，但也可以在不损害本发明目的的范围内含有其他成分。在作为CIGS太阳能电池用玻璃基板使用的情况下，典型地，可以含有以总量计为5%以下的其他成分。例如，为了改善耐候性、熔融性、失透性、紫外线屏蔽等，有时可以含有 Zn。、Li20、WO3> Nb2O5' V205、Bi2O3' MoO3> P2O5 等。另外，为了改善玻璃的熔化性、澄清性，可以以使玻璃中含有以总量计为2%以下的S03、F、Cl、Sn02的方式向基本组成原料中添加上述物质的原料。在作为TFT面板用玻璃基板使用的情况下，更优选添加上述物质。另外，为了提高玻璃的化学耐久性，可以在玻璃中含有以总量计为5%以下的Zr02、Y2O3> La2O3> TiO2, SnO2O其中，Y203、La2O3和TiO2还有助于提高玻璃的杨氏模量。另外，为了调节玻璃的色调，可以在玻璃中含有Fe2O3XeO2等着色剂。这种着色剂的含量优选以总量计为1%以下。另外，如果考虑到环境负荷，则优选本发明的玻璃基板实质上不含As203、Sb203。另夕卜，如果考虑到稳定地进行浮法成形，则优选实质上不含ZnO。但是，本发明的玻璃基板不限于利用浮法成形，也可以通过利用熔融法的成形来制造。<本发明的玻璃基板的制造方法和用途>本发明的玻璃基板能够适合用作CIGS太阳能电池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板。以下进行详细说明。
(I)玻璃基板的制造方法制造本发明的玻璃基板时，与制造现有的太阳能电池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板时同样地实施熔化和澄清工序以及成形工序。另外，由于本发明的玻璃基板为含有碱金属氧化物(Na20、K2O)的碱性玻璃基板，因此，可以有效地使用SO3作为澄清剂，并适用浮法和熔融法(下拉法)作为成形方法。太阳能电池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板的制造工序中，伴随太阳能电池或TFT面板的大型化，特别优选使用能够容易且稳定地使大面积的玻璃基板成形的浮法。另外，作为本发明的玻璃基板的成形方法，可以应用浮法和熔融法(下拉法)，如果考虑防止平板玻璃成形时的失透，则在应用熔融法时优选使玻璃基板的物性满足T4-Td ^ 150°C，进一步优选满足T4-Td ^ 200°C。另外，在应用浮法时优选使玻璃基板的物性满足T4-Te ^ 0°C,进一步优选满足T4-Te > 50°C。对本发明的玻璃基板的制造方法的优选方式进行说明。首先，将使原料熔化而得到的熔融玻璃成形为板状。例如，以达到所得玻璃基板的组成的方式制备原料，将上述原料连续地投入到熔化炉中，加热至约1450°C 约1650°C，得到熔融玻璃。然后，应用例如浮法将该熔融玻璃成形为带状的玻璃基板。然后，将带状的玻璃基板从成形炉中拉出后，利用冷却手段冷却至室温状态，切割后，得到玻璃基板。在此，冷却手段是将从上述成形炉中拉出的带状玻璃基板的表面温度设为Th(°C )、将室温设为IYCC )、并且将使上述带状玻璃基板的表面温度从Th冷却至IY所需的时间设为t (分钟)时，使(Th-IY)/t表示的平均冷却速度为1(T30(TC /分钟的冷却手段。具体的冷却手段没有特别限定，可以为现有公知的冷却方法。可以列举例如使用带有温度梯度的加热炉的方法。Th为玻璃化转变温度Tg+20°C，具体而言，优选为54(T730°C。上述平均冷却速度优选为15 150°C /分钟，更优选为2(T80°C /分钟，进一步优选为4(T60°C /分钟。利用上述玻璃基板制造方法，能够容易地得到热收缩率(C)为40ppm以下、优选为20ppm以下的玻璃基板。(2) CIGS太阳能电池用玻璃基板本发明的玻璃基板能够适合用作CIGS太阳能电池用玻璃基板。本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的碱溶出量(后述的Na/In的强度比)优选为O. 15以上。更优选为O. 2以上。
本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板适合作为CIGS太阳能电池用玻璃基板和保护玻璃。在应用于CIGS太阳能电池用玻璃基板的情况下，优选将玻璃基板的厚度设定为3mm以下，更优选为2mm以下。另外，在玻璃基板上赋予CIGS的光电转换层的方法没有特别限制。可以将形成光电转换层时的加热温度设定为50(T65(TC。在将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板用作保护玻璃的情况下，优选将保护玻璃的厚度设定为3mm以下，更优选为2mm以下。另外，在具有光电转换层的玻璃基板上组装保护玻璃的方法没有特别限制。在通过加热来组装的情况下，可以将该加热温度设定为500^650 0C ο将本发明的玻璃基板与CIGS太阳能电池用玻璃基板和保护玻璃并用时，由于5(T350°C下的平均热膨胀系数同等，因此，不会发生太阳能电池组装时的热变形等，因此优 选。(3) CIGS太阳能电池接下来，对本发明的太阳能电池进行说明。本发明的太阳能电池具有具备Cu-In-Ga-Se的光电转换层的玻璃基板和配置在上述玻璃基板上的保护玻璃，上述玻璃基板和上述保护玻璃中的一者或两者为本发明的玻
璃基板。以下使用附图详细地说明本发明的太阳能电池。需要说明的是，本发明不受附图的限定。图I是示意性地表示本发明的太阳能电池的实施方式的一例的截面图。图I中，本发明的太阳能电池(CIGS太阳能电池)1具有玻璃基板5、保护玻璃19以及玻璃基板5与保护玻璃19之间的CIGS层9。玻璃基板5优选由上述说明过的本发明的玻璃基板构成。太阳能电池I在玻璃基板5上具有作为阳极7的Mo膜的背面电极层，并且在其上具有作为CIGS层9的光吸收层(光电转换层)。CIGS层的组成可以例示Cu(IrvxGax)SeyX表示In与Ga的组成比且0〈η〈1。在CIGS层9上隔着作为缓冲层11的CdS (硫化镉)或ZnS(硫化锌)层具有ZnO或ITO的透明导电膜13，进而在其上具有作为阴极15的Al电极(铝电极)等提取电极。可以在这些层之间的必要的部位设置防反射膜。图I中，在透明导电膜13与阴极15之间设置有防反射膜17。另外，可以在阴极15上设置保护玻璃19，必要时将阴极与保护玻璃之间用树脂密封或者用胶粘用的透明树脂胶粘。保护玻璃可以使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板。本发明中，光电转换层的端部或太阳能电池的端部可以被密封。作为用于密封的材料，可以列举例如与本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板相同的材料、其他玻璃、树脂。需要说明的是，附图中所示的太阳能电池的各层的厚度不受附图的限定。(4) TFT 面板本发明的玻璃基板能够适合用作TFT面板用玻璃基板。对具备在本发明的玻璃基板的表面上形成阵列基板的栅极绝缘膜的成膜工序的TFT面板的制造方法进行说明。使用本发明的玻璃基板的TFT面板的制造方法只要是具备下述成膜工序的方法，则没有特别限定，所述成膜工序为如下工序使本发明的玻璃基板的表面的成膜区域升温至15(T300°C范围内的温度(以下称为成膜温度)，然后，在上述成膜温度下保持5飞O分钟，在上述成膜区域形成上述阵列基板栅极绝缘膜。在此，成膜温度优选为15(T250°C，更优选为15(T230°C，进一步优选为15(T200°C。另外，在该成膜温度保持的时间优选为5 30分钟，更优选为5 20分钟，进一步优选为5 15分钟。由于栅极绝缘膜的成膜在如上所述的成膜温度及保持时间的范围内进行，因此，在此期间玻璃基板发生热收缩。需要说明的是，玻璃基板一旦发生热收缩后，之后的冷却条件(冷却速度等)对上述热收缩的结果不会产生大的影响。由于本发明的TFT面板用玻璃基板的热收缩率(C)小，因此，玻璃基板的上述热收缩小，不易发生成膜图案的错位。成膜工序中的成膜可以利用例如现有公知的CVD法来实现。本发明的TFT面板的制造方法中，可以利用公知的方法来得到阵列基板。然后，可以使用该阵列基板，通过如下公知的工序来制造TFT面板。S卩，可以通过由如下工序构成的一系列工序来制造TFT面板分别在上述阵列基板、彩色滤光片基板上形成取向膜并进行摩擦的取向处理工序；使TFT阵列基板与彩色滤光片基板保持预定的间隙而以高精度进行贴合的贴合工序；按照预定尺寸自基板分割出液晶单元的分割工序；向分割成的液晶单元中注入液晶的注入工序；以及在液晶单元上粘贴偏振片的偏振片粘贴工序。另外，在将本发明的玻璃基板作为TFT面板用玻璃基板使用的情况下，如果通过低温下的热处理来制造TFT面板，则能够抑制碱溶出，因此不会带来大的影响。另外，本发明的玻璃基板可以利用公知的方法进行化学强化后使用，但为了提高TFT面板的显示质量、提高太阳能电池面板的电池效率，考虑到玻璃基板的平坦性，优选不进行化学强化。实施例以下，通过实施例和制造例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例和制造例的限定。。示出了本发明的玻璃基板的实施例(例f 13)和比较例(例1Γ16)。需要说明的是，表中的括号内为计算值。按照表f 3中所示的组成配制玻璃基板用各成分的原料，向原料中添加相对于100质量份该玻璃基板用成分的原料以SO3换算为O. I质量份的硫酸盐，使用钼坩埚在1600°C的温度下加热3小时来进行熔融。熔融时,插入钼搅拌棒并搅拌I小时来进行玻璃的均匀化。接着，使熔融玻璃流出，成形为板状之后进行冷却。对这样得到的玻璃的5(Γ350 V下的平均热膨胀系数(单位X IO-7/ V )、玻璃化转变温度Tg(单位V )、密度、粘度、热收缩率(C)、下述碱溶出量、失透温度(玻璃表面失透温度(Τ。)、玻璃内部失透温度(Td))进行测定，另外，计算出T4-TcJP T4-Td,并示于表I和表3中。以下示出了各物性的测定方法。(I)Tg :Tg为使用TMA进行测定而得到的值，根据JISR3103-3 (2001年度)来求·出。
(2)密度利用阿基米德法对不含气泡的约20g的玻璃块进行测定。(3)粘度使用旋转粘度计对粘度进行测定，并测定粘度达到102dPa · s时的温度T2 (°C )和粘度达到104dPa · S时的温度T4 (°C )。另外，由熔融玻璃在高温(100(Tl60(rC )下的玻璃粘度的测定结果求出福歇尔关系式的系数，通过使用该系数的福歇尔关系式求出玻璃内部失透温度(Td)下的玻璃粘度。(4)热收缩 率(C):利用上述热收缩率(C)的测定方法进行测定。(5)碱溶出量利用溅射法在玻璃基板(纵40mm、横40mm的方型、厚度2mm)上形成厚度为IOOnm的ITO膜。接着，将试样在电炉中在550°C下、在大气气氛下保持30分钟来进行热处理。通过二次离子质谱分析法(SMS)对试样测定ITO膜中的全部In和全部Na的积分强度。通过Na/In的强度比来评价碱的浸出量。(6)5(T350°C下的平均热膨胀系数使用差示热膨胀仪(TMA)进行测定，根据JISR3102(1995年度)来求出。(7)失透温度(玻璃表面失透温度(T。)及玻璃内部失透温度(Td)):在钼制器皿中放入粉碎的玻璃粒子，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，在热处理后进行光学显微镜观察，将由此得到的在玻璃的表面上析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值作为玻璃表面失透温度(T。)，并且将在玻璃的内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值作为玻璃内部失透温度Td(°C )。玻璃中的SO3残留量为10(T500ppm。[表I]
权利要求
1.一种玻璃基板，以基于下述氧化物的质量百分率计，含有68 81% 的 SiO2、O.2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、O.2 11% 的 Mg。、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 ZrO2、Γ 8% 的 Na2O、(Tl5% 的 K2O 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 为 7 27%，Na2CHK2O 为 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 O. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 为 _3· (Tl. 5，Na20+0. 272Α1203+0· 876Κ20_16· 77 为 _2· 5 2· 5，并且 玻璃化转变温度为500°C以上，5(T350°C下的平均热膨胀系数为100X 10_7/°C以下。
2.如权利要求I所述的玻璃基板，其中，粘度达到104dPa· S时的温度(T4)与玻璃表面失透温度(T。)的关系为T4-T。彡(TC。
3.如权利要求I所述的玻璃基板，其中，粘度达到104dPa· S时的温度(T4)与玻璃内部失透温度(Td)的关系为T4-Td彡150°C。
4.一种玻璃基板的制造方法，其中，通过使用浮法将使原料熔化得到的熔融玻璃成形为平板玻璃而得到权利要求2所述的玻璃基板。
5.一种玻璃基板的制造方法，其中，通过使用熔融法将使原料熔化得到的熔融玻璃成形为平板玻璃而得到权利要求3所述的玻璃基板。
全文摘要
本发明提供具有高玻璃化转变温度且在低温(150~300℃)下的热处理中热收缩率(C)小的玻璃基板。本发明涉及一种玻璃基板，以基于下述氧化物的质量百分率计，含有68~81%的SiO2、0.2~18%的Al2O3、0~3%的B2O3、0.2~11%的MgO、0~3%的CaO、0~3%的SrO、0~3%的BaO、0~1%的ZrO2、1~18%的Na2O、0~15%的K2O和0~2%的Li2O，Al2O3+K2O为7~27%，Na2O+K2O为11.5~22%，MgO+CaO+SrO+BaO为0.2~14%，MgO+0.357Al2O3-0.239K2O-5.58为-3.0~1.5，Na2O+0.272Al2O3+0.876K2O-16.77为-2.5~2.5，并且玻璃化转变温度为500℃以上，50~350℃下的平均热膨胀系数为100×10-7/℃以下。
文档编号C03C3/093GK102933515SQ20118002746
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月3日
发明者西泽学 申请人:旭硝子株式会社