专利名称：石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
陶瓷基复合材料有低密度、高硬度、抗氧化、耐磨、抗腐蚀和优异的高温性能，作为轻质高温材料、耐磨抗腐蚀材料、催化剂载体等，在航空航天热防护、机械加工、化工、能源和环境等领域有着广泛的应用。石墨烯是碳原子六角连接的石墨层构成的二维纳米材料， 具有高比表面积、高强度、高模量、高导电、高导热、电化学性能以及其它功能特性，其独特的二维纳米结构、优异的力学、物理和功能性能使其在发展高性能复合材料和功能材料方面具有重要的应用潜力。传统的陶瓷复合材料基于碳纤维、玻璃纤维和碳化硅等纤维材料为增强体，这些纤维材料一般有几微米或几十微米直径，与陶瓷基体存在界面结合等问题。 将石墨烯引入陶瓷基体中一方面可起到增强和韧化的效果，发展高性能轻质、高强、高温陶瓷基复合材料，另一方面，可赋予材料半导体、导电、导热、电化学等性能，用于发展传感器、 电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法。该发明技术涉及以氧化石墨为石墨烯前驱体，将其与陶瓷粉混合，经加热烧结形成石墨烯和陶瓷复合材料。由本发明制备的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷体形成网络连接的纳米复合结构，该复合结构有利于增强陶瓷的强度，同时赋予其导电导热和电化学等功能特性。本发明提供的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料同时实现氧化石墨的还原过程和陶瓷的烧结过程，原位制备石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。具体是对混合和成型的氧化石墨和陶瓷粉混合和成型后进行加热烧结，在加热烧结过程中，氧化石墨通过热还原转变为石墨烯，同时，陶瓷颗粒烧结成致密的陶瓷体，形成石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。该制备方法石墨烯和氧化物陶瓷复合材料通过烧结一步完成，不需对石墨烯表面功能化、混合等过程，因此，本发明技术具有制备过程简单、制备成本低等优点，适合规模化生产。所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料中石墨烯是以氧化石墨为前驱体加热转化形成的。所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料是将氧化石墨和陶瓷粉按一定比例混合后经成型和烧结形成的，混合粉中氧化石墨的含量为l_50wt. %。所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料中陶瓷为氧化锆。在所述的陶瓷中可加入烧结助剂，通常所用氧化镁和氧化钇等及其混合物。所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料的烧结是在保护气氛下进行的，所述的气氛为非氧化性气氛，包括氢气、氨气等还原性气氛和氩气、氮气、氦气等惰性气氛。
本发明提供石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的制备方法包括的步骤I)称量氧化锆粉和氧化石墨，无水乙醇分散，超声分散lh，得氧化锆和氧化石墨分散液，将分散液用球磨机球磨混合，球磨速率400-1000r/min，球磨时间l_24h ；2)将氧化锆和氧化石墨混合液于磁力搅拌机20_100°C加热干燥6_24h，得自由流动粉，研磨后取适量干压成型得到生坯，成型压力40-100MPa ；3)将生坯装入管式炉中，保护气氛下烧结，按1-10° /min的升温速率升至 1000-1500°C，保温l_4h，自然冷却降至室温。本发明制备的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料中石墨烯均匀分散于氧化锆陶瓷中， 石墨稀厚O. 34_50nm。本发明的制备方法也可以应用于其它氧化物陶瓷和石墨烯形成的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。本发明的有益效果是，同时实现氧化石墨的还原过程和陶瓷的烧结过程，原位制备石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，不需对石墨烯表面功能化、混合等过程，因此，本发明技术具有制备过程简单、制备成本低等优点，适合规模化生产。本发明制备的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷体形成网络连接的纳米复合结构，该复合结构有利于增强陶瓷的强度，并赋予材料半导体、导电、导热和电化学等功能特性，用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源领域。
图I :本发明实施例1-4氧化石墨的分子结构图。图2 :本发明实施例I制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。图3 :本发明实施例I制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。图4 :本发明实施例I制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。图5:本发明实施例I制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。图6 :本发明实施例5制得的氧化锆陶瓷的断面的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合实施例作进一步描述，但不以此限制本发明的保护范围实施例I :用改进Hummer法制备高纯氧化石墨(G. I. Titelman, V. Gelman, S. Bron, et al. Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide)。称4g氧化错粉和0. 3g氧化石墨,加到40ml无水乙醇中，超声分散Ih, 得氧化石墨和氧化锆分散液，以800r/min转速球磨6h，球磨后将混合液倒入烧杯，65°C水浴24h，得自由流动粉，研磨得到粉体。称量 0.4g，以60MPa压力干压成型得生坯。将生坯装入真空管式炉中(沈阳科晶设备制造有限公司，GSL-1600X)，保持氩气气氛，5°C/min 升温至1300°C烧结2h，自然冷却降至室温，取出石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。使用扫描电镜观察石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的微观结构，图3为复合材料断面的SEM图，显示片状石墨烯相均匀分布于氧化锆晶粒烧结体中，石墨烯片宏观随机取向。断面上有拔出的石墨稀片层，如附图4,石墨片层厚 20nm,大小2_5 μ m。还见石墨稀片置加在一起，片层与片层连接起来，如附图5。两点法万用表对复合材料电性能进行测试，测得电导率214. 53S/m。实施例2 :采用实例I相同的方法，氧化石墨的加入量为O. 5g，热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。测得电导率429. 26S/m。实施例3 :采用实例I相同的方法，氧化石墨的加入量为O. 8g，热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。实施例4 :采用实例I相同的方法，氧化石墨的加入量为I. 0g，热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。实施例5 :称4g氧化锆粉，加到40ml无水乙醇中。超声分散lh，得氧化锆分散液， 以800r/min转速球磨6h。球磨后将氧化锆混合液倒入烧杯，65 °C水浴24h，得自由流动粉， 研磨得氧化锆粉体。称粉 O. 4g，以60MPa压力干压成型得生坯。将生坯装入真空管式炉中，保持氩气气氛，5°C /min升温至1300°C烧结2h，自然冷却降至室温，取出烧结产物。用扫描电镜观察氧化锆陶瓷微观结构，图6为材料断面的SEM图。使用两点法万用对氧化锆陶瓷电性能进行测试，电阻太大，无法读数。通过以上各实施例可知，采用该发明制备的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料中，片状石墨烯相均匀分布于氧化锆晶粒烧结体中，尺度2-5 μ m，厚 20nm，石墨烯片层宏观上随机取向，局域可见部分取向。复合材料的断面SEM图上，可见石墨烯片与基体中氧化锆晶粒形成紧密结合，且具有断裂拔出特征，可推断，石墨烯能与陶瓷基体形成良好结合，有可能起到增强和增韧效应。并且，石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料具有导电性。该种方法制备的复合材料可用来发展制备高温热防护、电磁屏蔽、电加热器件材料等。
权利要求
1.一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于它是将氧化石墨和陶瓷粉按照一定比例混合，成型后加热烧结，在加热烧结过程中，氧化石墨通过热还原转变为石墨烯，陶瓷颗粒烧结形成致密的陶瓷体，原位烧结制得石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。
2.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于所述的复合材料中石墨烯是以氧化石墨为前驱体加热转化形成的，石墨烯纳米片层均匀分布于陶瓷体，形成网络连接的纳米复合结构，石墨烯片厚O. 34-50nm。
3.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料是将氧化石墨和陶瓷粉按一定比例混合后经成型和烧结形成的，混合粉中氧化石墨的含量为l_50wt. %。
4.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于所述的氧化物陶瓷为氧化锆。
5.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于在所述的陶瓷中可加入烧结助剂氧化镁、氧化钇及其它们的混合。
6.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于复合材料的烧结是在保护气氛下进行的，为非氧化性气氛，包括氢气、氨气等还原性气氛和氩气、氮气、氦气等惰性气氛。
7.根据权利要求I和权利要求4所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料，其特征在于石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料具有一定导电性。
8.根据权利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料制备方法，其特征在于包括的步骤1)按计量将氧化锆粉和氧化石墨加入无水乙醇分散，超声分散lh，得氧化石墨和氧化锆分散液，将分散液用球磨机球磨混合，球磨速率400-1000r/min，球磨时间l_24h ；2)将氧化锆和氧化石墨混合液于磁力搅拌机20-100°C加热干燥6-24h，得自由流动黑色粉，研磨后取适量成型得到生坯；3)将生坯装入真空管式炉中，保护气氛下烧结，按1-10°/min的升温速率升至 1000-1500°C，保温l_4h，自然冷却降至室温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的成型为干压成型、热压成型或热等静压成型。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的成型压力为50-100MPa。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法，是以氧化石墨为石墨烯前驱体，与氧化锆陶瓷粉按照一定比例混合，成型和烧结形成石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。由本发明制备的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷基体构成网络连接的纳米复合结构，该纳米复合结构有利于增强陶瓷，赋予陶瓷半导体、导电、导热和电化学等功能特性，该复合材料可用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源领域。该石墨烯和氧化物陶瓷复合材料在烧结过程中一步形成，不需功能化和混合等过程，制备过程简单，适于规模化生产。
文档编号C04B35/622GK102603271SQ20121007736
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者张赫, 李亚利, 殷正娥 申请人:天津大学