专利名称：一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂及其制备方法。
背景技术：
国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷 在一定的温度和压力下反应，再向反应容器内加入NaOH,升高温度减压脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件下与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其各原料所占份数为丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去离子水溶剂450 800份、催化剂O. 5 6份、阻聚剂O. I 5份、异丙醇链转移剂5 30份、引发剂
O.5 5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6 8。此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公开了一种聚羧酸系减水剂，其中使用了 2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作为原料之一，其中制得的减水剂减水效率和坍落度都比较好，但是其中所述方法反应温度比较高，反应过程比较难以控制，需要真空或氮气保护。CN102060466A中公开了一种防腐型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，并具体公开了所述减水剂由底液、不饱和有机酸溶液和防腐溶液组成，所述底液的组成为烯丙基聚氧乙烯醚10-40份、双氧水1-5份和去离子水20-30份；所述不饱和有机酸溶液的组成为不饱和有机酸2-8份和去尚子水10-16份；所述防腐溶液由防腐组分1-3份和去尚子水10-16份组成。该专利文献中公开的减水剂减水率和控制坍落度损失的能力都比较好，但是产率不够理想，工艺过程也不是特别好控制。CN101845121B也公开了一种聚羧酸系减水剂的合成方法，其中使用的原料包括多种分子量范围的烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酐、丙烯酸、硫酸亚铁、过硫酸钠、抗坏血酸、氢氧化钠和水。上述方法有的减水率不够高，有的坍落度损失控制能力较差，有的产率不够理想，工艺过程不是特别好控制
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂及其制备方法，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。尤其是，本发明意外地发现，采用组成在本发明限定范围内的原料制备得到的减水剂，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸为主要反应物的羧酸类减水剂体系中，制备过程中同时使用了抗坏血酸、双氧水和巯基乙酸，克服了现有技术中的不足，以简单的工艺过程得到了综合性能优良的一类减水剂。此外，采用该 方法得到的减水剂用于混凝土中时，还存在混凝土施工方面，经时固化后强度高的优点。本发明首先提供一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗坏血酸、双氧水、巯基乙酸、碱。优选地，所述碱为氢氧化钠。优选地，所述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的双氧水2-5、巯基乙酸1-2、抗坏血酸
O.l-l、Na0H12-18。优选地，所述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其由下述重量份的原料制备而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的双氧水2_5、巯基乙酸 1-2、抗坏血酸 O. 1-1、Na0H12-18、水 400-800。优选地，所述原料的用量分别优选，烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、丙烯酸45-55、27 %的双氧水3-3. 5、巯基乙酸I. 5-2、抗坏血酸O. 5-0. 6、Na0H15-16。优选地，所述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其由A料、B料、C料和作为中和剂的氢氧化钠溶液制备而成，其中A料的组成按重量份数计为丙烯酸40-60、水10-20 ；B料的组成按重量份数计为巯基乙酸1-2、抗坏血酸O. 1-1、水100-150 ;(料的组成按重量份数计为烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的双氧水2-5、水150-220 ；氢氧化钠的重量份数用量为12-18。优选地,所述氢氧化钠以20-30wt%&度水溶液的形式加入。优选地，上述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备方法包括(一)、A料、B料和C料的制备(I)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水溶解在水中形成C料；(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)将巯基乙酸和抗坏血酸溶解在水中形成B料；(二)、减水剂的制备向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料，加完后保温继续反应，然后降温到30-40°C,加入氢氧化钠进行中和。优选地，所述氢氧化钠以20-30wt%浓度水溶液的形式加入。优选的，所述C料的制备包括将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中，完全溶解以后，升温至60-70°C加入双氧水和另外少量的水。优选地，所述A料和B料采取滴加的方式加入到C料中。进一步优选地，B料的滴加时间比A料的滴加时间长。更进一步优选的，所述B料滴加完毕后保温范围1-2小时。更进一步优选的，A料和B料的滴加时间为3-4小时，且B料的滴加时间比A料的滴加时间长。
此外，本发明还提供一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂的制备方法，包括(一)、A料、B料和C料的制备(I)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水溶解在水中形成C料；(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)将巯基乙酸和抗坏血酸溶解在水中形成B料；(二)、减水剂的制备向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料，加完后保温继续反应，然后降温到30-40°C,加入氢氧化钠进行中和。优选地，所述氢氧化钠以20-30wt%浓度水溶液的形式加入。优选地，其中A料的组成按重量份数计为丙烯酸40-60、水10_20 ；B料的组成按·重量份数计为巯基乙酸1-2、抗坏血酸O. 1-1、水100-150 ;C料的组成按重量份数计为烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的双氧水2-5、水150-220 ;氢氧化钠的重量份数用量为12_18。优选地，其中A料的组成按重量份数计为丙烯酸45-55、水10_20出料的组成按重量份数计为巯基乙酸I. 5-2、抗坏血酸O. 5-0. 6、水100-150 ;C料的组成按重量份数计为烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、27%的双氧水3-3.5、水150-220 ;氢氧化钠的重量份数用量为15-16。优选地，上述方法，其中在A料和B料滴加过程中温度保持在55_65°C之间。此外，本发明还提供一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂用于铝酸盐水泥的用途。本发明的发明人意外地发现，本发明特定组成的减水剂用于铝酸盐类水泥其抗压强度与不加该减水剂前相比，有非常明显的，超出预想的提高，与加入到其它类水泥例如硅酸盐类水泥中相比，强度性能也有显著的提高。
具体实施例方式实施例I将340克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1000-2000)、3· 5克27%的双氧水加入到200克去离子水中，搅拌使之溶解，制得的混合液称为C料。将50克丙烯酸加入到13克去离子水中，制得的混合液称为A料。将I. 7克巯基乙酸和O. 55克抗坏血酸加入到110克水中，制得的混合液称为B料。将所制得的A料和B料分别滴加到C料中，A料用3个小时滴完，B料用3. 5小时滴完。B料加完以后保温I小时，然后降温到约40°C，然后再加入30wt %的氢氧化钠水溶液53克，搅拌20分钟，最后再补充去离子水240克。产率为96% (其中产率的计算以大单体的用量为基准计算，以下实施例和对比例中的计算基准也一样都是以大单体的用量为基准计算)。所得产品的性能测试值见表I。实施例2其它步骤与实施例I相同，不同之处在于C料的制备过程为将340克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1000-2000)加入到180克去尚子水中，升温加热到60°C,甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后加入3. 3克27m0l%的双氧水和20克的去离子水中，搅拌使之溶解产率为97 %。所得产品的性能测试值见表I。实施例3
其它步骤与实施例I相同，不同之处在于加入I克巯基乙酸。产率为96%。所得产品的性能测试值见表I。实施例4其它步骤与实施例I相同，不同之处在于C料的制备中加入5克27%的双氧水。产率为95%。所得产品的性能测试值见表I。实施例5其它步骤与实施例I相同，不同之处在于烯丙基聚氧乙烯醚代替甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。产率为93%。所得产品的性能测试值见表I。对比例I 其它步骤与实施例I相同，不同之处不加入抗坏血酸。产率为93%。所得产品的性能测试值见表I。对比例2其它步骤与实施例I相同，不同之处在于用过硫酸铵代替双氧水。产率为90%。所得产品的性能值见表I。对比例3其它步骤与实施例I相同，不同之处在于不加入巯基乙酸。产率为82%。所得产品的性能测试值见表I。对比例4其它步骤与实施例I相同，不同之处在于A料的制备中加入了 20克的马来酸酐。产率为82 %。所得产品的性能测试值见表I。表I :将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
权利要求
1.一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗坏血酸、双氧水、巯基乙酸、碱。优选地，所述碱为氢氧化钠。
2.权利要求I所述的抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的双氧水2-5、巯基乙酸1-2、抗坏血酸 O. I-UNaOH 12-18。
3.权利要求2所述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其由下述重量份的原料制备而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的双氧水2_5、巯基乙酸 1-2、抗坏血酸 O. l-l、Na0H12-18、水 400-800。
4.权利要求2或3所述的抗坏血酸改性羧酸类减水剂，所述原料的重量份数为烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、丙烯酸45-55、27%的双氧水3-3. 5、巯基乙酸 I. 5-2、抗坏血酸 O. 5-0. 6、NaOH 15-16。
5.权利要求I所述抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其由A料、B料、C料和作为中和剂的氢氧化钠溶液制备而成，其中A料的组成按重量份数计为丙烯酸40-60、水10-20 ；B料的组成按重量份数计为巯基乙酸1-2、抗坏血酸O. 1-1、水100-150 ;(料的组成按重量份数计为烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的双氧水2-5、水150-220 ；氢氧化钠的重量份数用量为12-18。优选地,所述氢氧化钠以20-30wt%&度水溶液的形式加入。
6.权利要求I所述的抗坏血酸改性羧酸类减水剂，其制备方法包括 (一)、A料、B料和C料的制备 (I)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水溶解在水中形成C料；(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)将巯基乙酸和抗坏血酸溶解在水中形成B料； (二)、减水剂的制备 向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料，加完后保温继续反应，然后降温到30-400C，加入氢氧化钠进行中和。优选地，所述氢氧化钠以20-30wt%浓度水溶液的形式加入。
7.权利要求I 5任一项所述的抗坏血酸改性羧酸类减水剂的制备方法，包括 (一)、A料、B料和C料的制备 (I)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水溶解在水中形成C料；(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)将巯基乙酸和抗坏血酸溶解在水中形成B料； (二)、减水剂的制备 向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料，加完后保温继续反应，然后降温到30-400C，加入氢氧化钠进行中和。优选地，所述氢氧化钠以20-30wt%浓度水溶液的形式加入。
8.权利要求7所述的方法，所述C料的制备包括将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中，完全溶解以后，升温至60-70 °C加入双氧水和另外少量的水。
9.权利要求7所述的方法，其中A料和B料采取滴加的方式匀速加入到C料中，B料的滴加时间比A料的滴加时间长，优选地，在A料和B料滴加过程中温度保持在55-65°C之间。
10.权利要求1-6任一项所述的减水剂在铝酸盐减水剂中的应用。
全文摘要
提供一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂及其制备方法，其制备原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗坏血酸、双氧水、巯基乙酸、碱。该减水剂坍落度控制水平高、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉、产率高，而且工艺过程简单可控。另外还提供所述减水剂在铝酸盐类水泥中的应用。
文档编号C04B24/26GK102951866SQ20121021027
公开日2013年3月6日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者马清浩 申请人:马清浩