专利名称：一种Zr-Ti基微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，涉及Zr-Ti基微波介质陶瓷，尤其是具有高品质因数、低频率温度系数的新型微波介质陶瓷。可用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。
背景技术：
微波介质陶瓷是应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz 300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究領域的一个热点方向。用微波介质陶瓷材料制作的谐振器、滤波器、振荡器、衰减器、介质天线、微波集成电路基片等元器件广泛应用于移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球卫星定位系统 (GPS)、蓝牙技术、无线局域网等用到的现代通信设备中。对微波介质陶瓷材料的主要性能要求是(1)高介电常数(2(Γ100)，高的介电常数有利于实现元器件的小型化，因为谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数的平方根成反比；(2)高品质因数(Q> 3000)，微波介质陶瓷材料的Q值越大，滤波器的插入损耗就越低；(3)低频率温度系数(0±10ppm/°C)，低的频率温度系数意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性提高。此外，用微波介质陶瓷材料制作的元器件不仅具有体积小、质量轻、性能稳定、价格便宜等优点；还能减少复杂的调校工作，可以简化电路设计。Zr-Ti基陶瓷是ー类常见的微波介质陶瓷。纯的ZrTi04陶瓷的微波介电性能为介电常数ε r=42, QXf = 28000GHz、频率温度系数τ f = +58ppm/°C。高的频率温度系数以及高的烧结温度(> 1600°C)使得纯的ZrTi04_瓷的应用价值极低。为了耦合(降低)ZrTiO4陶瓷的高频率温度系数得到近零的频率温度系数，在1975 1977年间，日本村田公司(MurataManufacturing Company)在ZrTiO4陶瓷的基础上通过用Sn4+离子取代20mol%的Zr4+离子，研制出了具有低频率温度系数的(Zra8Sna2)TiO4微波介质陶瓷，为此迎来了微波介质陶瓷研究的第二个突破。(Zra8Sna2)TiO4陶瓷的典型微波介电性能为介电常数ε r=38. 9、QXf = 51500GHz、频率温度系数τ f = +0. 7ppm/°C，但是烧结得到微观结构致密的(Zra8Sna2)TiO4陶瓷非常难，即使当烧结温度达到1600°C。这之后，为改善烧结性能，以B203、ZnO、NiO、CuO, La2O3> Nd2O3等氧化物掺杂的(Zra8Sna2)TiO4微波介质陶瓷相继见报道，虽然这些陶瓷的烧结温度下降到了 1100 1400で，但是它们的微波介电性能均有不同程度的恶化。2003年,韩国学者在《Materials Chemistry and Physics》报道了另外一种耦合(降低)ZrTiO4陶瓷的高频率温度系数的思路，即用1/3比例的Zn2+离子和2/3比例的Ta5+离子复合取代部分Zr4+离子，得到了 Zrx (Zn1/3Ta2/3) JiO4微波介质陶瓷，其烧结温度为1300°C，微波介电性能可为介电常数ε r=42. 5,QXf = 40200GHz、频率温度系数Tf =+1. lppm/°C。此种Zr-Ti基微波介质陶瓷的烧结温度有了明显降低，频率温度系数也被耦合到了近零，但其主要缺点就是Ta2O5价格昂贵，増加了制备成本。到2006年，英国研究人员在《Journal of the American Ceramic Society》报道了用 Nb2O5 替换昂贵的 Ta2O5,制备了由(Zn1/3Nb2/3)4+取代的ZrTi2O6陶瓷，其可在126(Tl300°C烧结致密，其微波介电性能可为介电常数ε ,47、QXf = 34000GHz、频率温度系数τ f ^ 0ppm/°C，但是其必须在O2中烧结的才能获得高的QXf值的条件増加了对烧结设备的要求，也难以推广实用化。总之，以Zr-Ti基陶瓷为基础，研究ー种高品质因数(高QXf值)、低频率温度系数，同时可在空气中中温烧结的、原材料成本低的新型微波介质陶瓷具有很大科研价值和市场价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备Zr-Ti基微波介质陶瓷的技术难关，向不断朝高频发展的无线通信技术提供ー种高品质因数、低频率温度系数，且可在小于1300°C空气中烧结的新型Zr-Ti基微波介质陶瓷材料，而且此微波介质陶瓷的制备エ艺属エ厂常用生产エ艺，便于批量生产及应用推广。本发明技术方案如下 一种Zr-Ti基微波介质陶瓷材料，包括基料和添加剂。所述基料为(I-X)ZrTi2O6-XZnNb2O6，其中O. 20彡x彡O. 40 ;所述添加剂为相当于基料质量O. 50% 2. 50%的CuO和O. 12% 0·90%Μη0。其晶相组成包括ZrTi2O6相与TiO2相，介电常数ε r为41 53，QX f值为35000GHz 49000GHz，频率温度系数τ f在O两边可调。ー种Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤步骤I :配料。选择ZrO2、ZnO、Nb2O5和TiO2作为原料(纯度宜彡99%)，按照组成式(1-x) ZrTi2O6-XZnNb2O6(O. 20 彡 x 彡 O. 40)的摩尔比进行配料。步骤2 :—次球磨。将步骤I配好的ZrO2、ZnO> Nb2O5和TiO2原料进行一次球磨，一次球磨完后将一次球磨料于100°c下烘干并过60目筛。具体一次球磨エ艺为在尼龙球磨罐中，以锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，球磨1(Γ20小吋。步骤3 :预烧。将步骤2烘干并过60目筛后的一次球磨料，在1000°C 1150°C温度条件下预烧2飞小时，得到预烧料，即基料。
步骤4 :加添加剤。在步骤3所得预烧料中添加相当于基料质量O. 509Γ2. 50%的CuO 和 O. 12% 0· 90% 的 MnO (纯度宜彡 99%)。步骤5 :二次球磨。将步骤4中加了添加剂后的基料进行二次球磨，二次球磨完后将二次球磨料于100°C下烘干并过80目筛。具体二次球磨エ艺为与步骤2中所述一次球磨エ艺相同。
步骤6 :造粒、成型。将步骤5中烘干并过80目筛后的二次球磨料，添加相当于上述二次球磨料质量7%的聚こ烯醇(PVA)造粒，并在20MPa 35MPa下压制成生坯。步骤7:烧结。将步骤6所得生坯，在温度为124(Tl280°C、空气条件下烧结5 10小时，得到最終的Zr-Ti基微波陶瓷介质材料。本发明提供的Zr-Ti基微波介质陶瓷材料中，基料部分是为了合成Zr-Ti基陶瓷粉体，ZnNb2O6的作用是以(Zn1/3Nb2/3)4+的形式取代Zr4+离子或Ti4+离子，以耦合ZrTi2O6基体高的频率温度系数，同时可以使整个体系的烧结温度降低至约1300°C ;添加适量CuO的主要作用是继续降低烧结温度，以及调整微波介电性能；添加适量MnO的主要作用提高QXf值，并使此种陶瓷可以在空气中烧结，以及调整其他微波介电性能。最終此微波介质陶瓷的烧结气氛为空气，烧结温度在124(Tl280°C，介电常数为41飞3，QXf值为35000GHz 49000GHz，频率温度系数τ f在O两边可调。相比于其它许多已有的Zr-Ti基微波介质陶瓷，本发明提供的新型Zr-Ti基微波介质陶瓷，不仅在微波介电性能(介电常数ε r为41飞3，QXf值为35000GHz 49000GHz，频率温度系数τ f在O两边可调)方面有较大的进步，而且其烧结条件简单(烧结气氛为空气，烧结温度在124(T128(TC)，具有很大的推广实用价值，从而很适合用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。
图I为本发明流程示意图。图2为本发明中实施例4制备的Zr-Ti基微波陶瓷介质材料的XRD图谱。图3为本发明中实施例4制备的Zr-Ti基微波陶瓷介质材料的SEM图片。
具体实施例方式本发明提供的新型微波介质陶瓷其特征为以Zr-Ti为基，其成分组成包括基料和添加剂两部分基料为(I-X)ZrTi2O6 - XZnNb2O6，其中O. 20 ^ x ^ O. 40 ;添加剂为相当于预烧后基料质量I wt%的CuO和z wt%MnO,其中O. 50彡y彡2. 50，O. 12彡z彡O. 90 ;其晶相组成包括ZrTi2O6相与TiO2相。基料部分是为了合成Zr-Ti基陶瓷粉体，ZnNb2O6的作用是以(Zn1/3Nb2/3)4+的形式取代Zr4+离子或Ti4+离子，以耦合ZrTi2O6基体高的频率温度系数，同时可以使整个体系的烧结温度降低至约1300°C ;添加适量CuO的主要作用是继续降低烧结温度，以及调整微波介电性能；添加适量MnO的主要作用提高QXf值，即使此种陶瓷可以在空气中烧结，以及调整其他微波介电性能。最終此微波介质陶瓷的烧结气氛为空气，烧结温度在1240^12800C，介电常数ε r为41 53，QXf值为35000GHz 49000GHz，频率温度系数h在O两边可调。同时制备此微波介质陶瓷的エ艺属エ厂常用生产エ艺，便于批量生产及应用推广。下面结合附图和具体实施例对本发明作进ー步阐述实施例9制得这些实施例微波介质陶瓷的具体实施步骤如下(I)选择纯度彡99%的Zr02、ZnO、Nb2O5和TiO2作为原料，按照组成式(l_x)ZrTi2O6-XZnNb2O6 (O. 20 ^ x ^ O. 40)的摩尔比进行配料，具体配方详见表I ;(2)把上述配好的料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，进行一次球磨1(Γ20小时；一次球磨完后取出一次球磨料在100°C下烘干并过60目筛；(3)将上述过60目筛后的一次球磨料，在1000°C 1150°C温度条件下预烧2 5小时，得到预烧料；(4)向预烧料中加入添加剂，即相当于预烧后基料质量y wt%的CuO和z wt%的MnO,其中O. 50彡y彡2. 50, O. 12 ^ z ^ O. 90，具体添加量详见表I ;(5)把加入了添加剂的料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，进行二次球磨1(Γ20小时；二次球磨完后取出二次球磨料在100°C下烘干并过80目筛；(6)把上述过完80目筛的料，添加7wt%PVA造粒，并在20MPa下压成直径高度比约为2. O的圆柱体生坯；(7)将制备好的圆柱体生坯在温度为124(Tl280°C、气氛为空气的条件下烧结5^10小时，最終得到本发明提供的新型Zr-Ti基微波陶瓷介质材料。(8)根据 Hakki-Coleman 介质谐振法，用网络分析仪(Agilent TechnologiesE5071C)测试样品高频下的介电性能。频率温度系数由公式む=(Λ -/fl)/(/fl x(t2 -ら))计算所得，其中、=25^32=80^ゾ和·4是在这两个温度点的谐振频率。测试结果如表I所示。表I实施例I、具体成分组成和微波介电性能
权利要求
1.ー种Zr-Ti基微波介质陶瓷材料，包括基料和添加剤；所述基料为(I-X)ZrTi2O6-XZnNb2O6，其中O. 20彡X彡O. 40 ;所述添加剂为相当于基料质量O. 50% 2. 50%的CuO和O. 129ΓΟ. 90%Mn0 ;所述Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的晶相组成包括ZrTi2O6相与TiO2相，介电常数为41 53，QXf值为35000GHz 49000GHz，频率温度系数Tf在O两边可调。
2.—种Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤 步骤I :配料；选择ZrO2, Zn。、Nb2O5和TiO2作为原料，按照组成式(I-X)ZrTi2O6-XZnNb2O6 (O. 20彡X彡O. 40)的摩尔比进行配料； 步骤2 :—次球磨；将步骤I配好的ZrO2、Zn0、Nb205和TiO2原料进行一次球磨，一次球磨完后将一次球磨料于100°C下烘干并过60目筛； 步骤3 :预烧；将步骤2烘干并过60目筛后的一次球磨料，在1000°C 1150°C温度条件下预烧2飞小时，得到预烧料，即基料； 步骤4 :加添加剂；在步骤3所得预烧料中添加相当于基料质量O. 509Γ2. 50%的CuO和O.12% 0· 90% 的 MnO ； 步骤5 :二次球磨；将步骤4中加了添加剂后的基料进行二次球磨，二次球磨完后将ニ次球磨料于100°C下烘干并过80目筛； 步骤6 :造粒、成型；将步骤5中烘干并过80目筛后的二次球磨料，添加相当于上述ニ次球磨料质量7%的聚こ烯醇造粒，并在20MPa 35MPa下压制成生坯； 步骤7 :烧结；将步骤6所得生坯，在温度为124(Tl280°C、空气条件下烧结5 10小时，得到最終的Zr-Ti基微波陶瓷介质材料。
3.根据权利要求2所述的Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在干，步骤2中所述一次球磨エ艺和步骤5中二次球磨エ艺相同，具体是在尼龙球磨罐中，以锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，球磨1(Γ20小时。
4.根据权利要求2所述的Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述ZrO2, ZnO, Nb2O5和TiO2原料以及CuO和MnO添加剂的纯度彡99%。
全文摘要
一种Zr-Ti基微波介质陶瓷及其制备方法，属于电子信息功能材料与器件领域。所述微波介质陶瓷包括基料和添加剂；所述基料为(1-x)ZrTi2O6–xZnNb2O6，其中0.20≤x≤0.40；所述添加剂为相当于基料质量0.50%~2.50%的CuO和0.12%~0.90%MnO；所述Zr-Ti基微波介质陶瓷材料的晶相组成包括ZrTi2O6相与TiO2相，介电常数εr为41~53，Q×f值为35000GHz~49000GHz，频率温度系数τf在0两边可调。制备时采用常规工艺制备、空气中烧结，具有很大的推广实用价值，适合用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。
文档编号C04B35/622GK102731092SQ20121022758
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者余盛全, 周晓华, 唐斌, 张树人, 钟朝位 申请人:电子科技大学