专利名称：一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用陶瓷前驱体作为耐高温复相陶瓷成型“增塑剂”并制备陶瓷材料的方法。
背景技术：
传统的防热多采用化学或物理方法，通过材料的辐射、烧蚀、发汗等机理带走气动加热产生的热量，或者通过主动冷却的机制实现防热目的。随着新型临近空间飞行器对现有防热材料体系在耐温性、抗氧化性、能量耗散效率以及有效服役时间等方面都提出了越 来越高的要求；同时在极端的气动加热条件下关键组件，如端头、尖锐前缘等由于烧蚀引起的钝化，势必影响飞行器的升阻比，会对其飞行速度、机动性产生极大的消极影响。这些都是对防热材料综合性能极限化匹配的挑战。现阶段低烧蚀/ “零”烧蚀耐高温复相陶瓷材料，如含难熔金属化合物的多元复相材料体系，主要以粉末烧结方式为主。其中，各组元以单质或化合物的粉体形式进行物理混合，压制成坯体后，最后进行烧结致密化。因此，复相材料的烧结质量与原料粉体的分散均匀性有密切的关系。与此同时，该类方法主要以热压烧结为主，在热压机上190(T200(TC、3(T40Mpa下进行，生产效率较低，成本高，材料性能存在较为明显的各项异性，并且受制于热压设备的限制，对于复杂异型件的制备具有很大的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其前驱体聚合物具有塑性，在坯体成型的过程中起到了“增塑剂”的作用；同时该类“增塑剂”在后续的高温工序中可以通过裂解直接转化为复相陶瓷所需组元，而不会引入其它杂质，并且可有效改善各组元的分散。实现本发明目的的技术方案一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将陶瓷粉体和前驱体进行均匀混合；其中，陶瓷粉体与前驱体的质量比为(100 1) 1 ；所述的前驱体为聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷；或者前驱体为聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷衍生出的多组元聚合物或对应的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金属的多组元特种前驱体聚合物；所述的陶瓷粉体组元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ;(2)对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在12(T500°C，保温时间O. 5 IOh ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温至300°C、压力在5 50Mpa ;然后通过等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在10(T300Mpa，温度在室温至1000°C ；
(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行烧结，烧结压力在IOOPa lOMpa，温度在160(T220(TC，时间在O. 5 10h，得到最终复相陶瓷产品。如上所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其步骤(4)所述的烧结为真空烧结、无压烧结或气压烧结方式。如上所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其步骤(I)在陶瓷粉体和前驱体进行混合时，还可加入增韧颗粒、增韧晶须或短切纤维。如上所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其步骤(I)所述的陶 瓷粉体和前驱体进行均匀混合可采用粉末球磨共混、湿法球磨共混、溶液机械搅拌共混或者是超声波溶液共混。本发明的效果在于本发明中通过设计前驱体的化学结构从而实现热解所得陶瓷组成的可控；而且还可通过高温热解后处理的时间、温度以及气氛控制所得陶瓷晶粒大小。由于前驱体聚合物具有塑性，在坯体成型的过程中起到了“增塑剂”的作用；同时该类“增塑齐Γ在后续的高温工序中可以通过裂解直接转化为复相陶瓷所需组元，而不会引入其它杂质，并且可有效改善各组元的分散。本发明方法与传统热压烧结工艺相比，在制备复杂形状结构件方面也具有一定的优势，可以粗加工具有一定机械强度坯体，烧结后再进行精细加工，对于材料性能的保持和制造成本的降低都具有实际意义。
图I为Zr-Si-B-C复相陶瓷块体的XRD谱图；图2为Zr-Si-B-C复相陶瓷块体的SEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法作进一步描述。实施例I本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)在氩气保护下，将2克固态硼吖嗪聚合物溶于20毫升正己烷中，再将10克硼化钛(2微米)加入上述溶液中，均匀混合后除尽正己烷溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在120°C，保温时间IOh ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在IOMpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在200Mpa、温度在300°C ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行烧结，烧结压力在O. IMpa，温度在1800°C，保温时间为I小时，得到Ti-B-N复相陶瓷块体。实施例2 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将2克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入10克氧化铝(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超声共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在200°C，保温时间3h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在300°C、压力在5Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在lOOMpa、温度在700°C ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行气压烧结，烧结压力在lOMpa，温度在1900°C，保温时间为I个小时，得到Al-Si-C-O复相陶瓷块体。 实施例3 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将2克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入10克氧化铝(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超声共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在500°C，保温时间Ih ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在100°C、压力在50Mpa ;然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化形成，冷等静压的压力在300Mpa、温度为
室温；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行无压烧结，烧结压力在lOOpa，温度在2200°C，保温时间为I个小时，得到Al-Si-C-O复相陶瓷块体。实施例4:本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将3克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化锆(0. 8微米)，球磨共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在180°C，保温时间3h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在30Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在200Mpa、温度在1000°C ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行无压烧结，烧结压力在0. IMpa，温度在2000°C，保温时间为2个小时，得到Zr-Si-B-C复相陶瓷块体。实施例5 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将3克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化锆(0. 8微米)，球磨共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在500°C，保温时间O. 5h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在30Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，冷等静压的压力在200Mpa ；
(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行气压烧结，烧结压力在5MPa，温度在2000°C，保温时间为2个小时，得到Zr-Si-B-C复相陶瓷块体。实施例6 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将2克固态聚娃碳烧溶于15晕升甲本中，再加入4克娃化钥(I微米)和10克碳化锆(I微米)，超声溶液共混均匀后除尽溶剂；
(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在240°C，保温时间4h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在5Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在lOOMpa、温度为室温；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行无压烧结，烧结压力在O. IMPa，温度在1800°C，保温时间为2个小时，得到Zr-C-Mo-Si复相陶瓷块体。实施例7 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将3克液态聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化铪，机械搅拌共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在200°C，保温时间3h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在15Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在150Mpa、温度为700°C ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行无压烧结，烧结压力在O. IMPa，温度在2000°C，保温时间为2个小时，得到Hf-Si-B-C复相陶瓷块体。实施例8 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将3克液态聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化铪，机械搅拌共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在150°C，保温时间IOh ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温、压力在20Mpa ；然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，冷等静压的压力在250Mpa ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行真空烧结，压力在lOOPa，温度在1600°C，保温时间为3个小时，得到Hf-Si-B-C复相陶瓷块体。实施例9 本发明所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其包括如下步骤(I)将2克全氢聚硅氮烷溶于10毫升四氢呋喃中，再加入O. 4克氮化硅晶须和10克氧化铝粉体(2微米)，球磨共混均匀后除尽溶剂；(2)在真空干燥箱中对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在240°C，保温时间3h ；(3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在200°C、压力在IOMpa ;然后通过冷等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在lOOMpa、温度为300°C ；(4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行气压烧结，压力在5MPa，温度 在1950°C，保温时间为2个小时，得到得到Al-Si-O-N复相陶瓷块体。
权利要求
1.一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤 (1)将陶瓷粉体和前驱体进行均匀混合；其中，陶瓷粉体与前驱体的质量比为(IO(Ti):I; 所述的前驱体为聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷；或者前驱体为聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷衍生出的多组元聚合物或对应的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金属的多组元特种前驱体聚合物； 所述的陶瓷粉体组元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ; (2)对步骤(I)混合后的物料进行固化处理，固化温度在12(T500°C，保温时间 O.5 IOh ； (3)对步骤(2)固化产物模压进行坯体的初成型，模压温度在室温至300°C、压力在5^50Mpa ;然后通过等静压进行进一步坯体致密化，等静压的压力在10(T300Mpa，温度在室温至 IOOO0C ； (4)采用机械加工方式对步骤(3)所得的坯体进行净终尺寸加工； (5)在烧结炉内对步骤(4)加工所得产品进行烧结，烧结压力在IOOPa lOMpa，温度在160(T220(TC，烧结时间在O. 5 10h，得到最终复相陶瓷产品。
2.根据权利要求I所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其特征在于步骤(4)所述的烧结为真空烧结、无压烧结或气压烧结方式。
3.根据权利要求I所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其特征在于步骤(I)在陶瓷粉体和前驱体进行混合时，还可加入增韧颗粒、增韧晶须或短切纤维。
4.根据权利要求I所述的一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其特征在于步骤(I)所述的陶瓷粉体和前驱体进行均匀混合可采用粉末球磨共混、湿法球磨共混、溶液机械搅拌共混或者是超声波溶液共混。
全文摘要
本发明提供一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法，其步骤(1)将陶瓷粉体和前驱体进行均匀混合；(2)对混合后的物料进行固化处理，固化温度在120~500℃，保温时间0.5~10h；(3)对固化产物模压进行坯体的初成型，然后通过等静压进一步坯体致密化；(4)采用机械加工方式对坯体进行净终尺寸加工；(5)在烧结炉内对加工所得产品进行烧结，烧结压力在100Pa～10Mpa，温度在1600~2200℃，时间在0.5~10h，得到最终复相陶瓷产品。本发明前驱体聚合物具有塑性，在坯体成型的过程中起到了“增塑剂”的作用；同时该类“增塑剂”在后续的高温工序中可以通过裂解直接转化为复相陶瓷所需组元，而不会引入其它杂质，并且可有效改善各组元的分散。
文档编号C04B35/515GK102964114SQ201210445128
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者李军平, 赵彦伟, 刘宏瑞, 胡继东, 周延春 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院