包含六价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明描述了包含特定的六价元素氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其在低温下晶化并且特别适合用作牙科材料。
【专利说明】包含六价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃
[0001]本发明涉及硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其含有选自Mo03、W03&其混合物的六价金属氧化物并且特别适合于牙科中的应用，优选地在制备牙齿修复物中的应用。
[0002]硅酸锂玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的机械性能，这是它们长期以来得以应用于牙科领域且在此主要用来制备牙冠和小牙桥的原因。已知的硅酸锂玻璃陶瓷通常含有作为主要组分的Si02、Li2O, Na2O或K2O和成核剂如P2O5以及另外的组分。
[0003]DE2451121描述了含有K2O和Al2O3的焦硅酸锂玻璃陶瓷。它们是由相应的含有核的起始玻璃制备的，将该含有核的起始玻璃加热到850至870° C的温度以晶化焦硅酸锂。所述玻璃陶瓷的用途未被公开。
[0004]EP827941描述了用于牙科用途的可烧结的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其除了 La2O3以外还含有K2O或Na20。所述焦硅酸锂晶相是在850° C的温度下制备的。
[0005]由EP916625得知同样含有1^203和1(20的焦硅酸锂玻璃陶瓷。在870° C下进行热处理以形成焦硅酸锂。
[0006]EP1505041描述了含有K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，当偏硅酸锂作为主晶相存在时，该硅酸锂玻璃陶瓷可以被非常令人满意地机械加工，例如借助CAD/CAM方法来机械加工，以便随后通过在830至850° C的温度下的进一步热处理来转变成高强度的焦硅酸锂玻璃陶瓷。
[0007]EP1688398描述了类似的含有K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO。对其施加在830至880° C下的热处理以制备焦硅酸锂。
[0008]US5, 507，981描述了用于制备牙科修复物的方法和在所述方法中可应用的玻璃陶瓷。这些特别是具有低水平的Li2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其通常含有Na2O或K20。
[0009]US6, 455，451涉及除了 Li2O之外还含有另外的碱金属氧化物的焦硅酸锂玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸锂晶相的制备需要800至1000° C的高温。
[0010]W02008/106958公开了用于镶饰氧化锆陶瓷的焦硅酸锂玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷含有Na2O并且是通过在800至940° C下热处理含有核的玻璃来制备的。
[0011]W02009/126317描述了含GeO2的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其也含有Κ20。所述玻璃陶瓷是主要通过机械加工来加工以形成牙科产品的。
[0012]W02011/076422涉及焦硅酸锂玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其还包含Κ20。焦硅酸锂的晶化在800至1040° C的高温下发生。
[0013]已知的焦硅酸锂玻璃陶瓷的共同之处是，为了实现作为主晶相的焦硅酸锂的沉淀，它们需要高于800° C的热处理。因此，大量的能量对于它们的制备而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情况下，碱金属氧化物如特别是K2O或Na2O通常作为主要组分而存在，这显然是制备具有所希望的性能的玻璃陶瓷和特别是形成所寻求的焦硅酸锂主晶相所需的。
[0014]因 此，需要这样的硅酸锂玻璃陶瓷，在其制备过程中，焦硅酸锂的晶化可以在较低温度下实现。另外，它们还应当能够在没有先前被视作必要的碱金属氧化物如K2O或Na2O的情况下来制备，并且，基于其光学和机械性能，它们主要特别地适合于制备牙科修复物。[0015]该目的是通过根据权利要求1至14或17中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷来实现的。本发明的主题还有根据权利要求15或17所述的起始玻璃、根据权利要求16或17所述的具有核的硅酸锂玻璃、根据权利要求18或19所述的用于制备具有核的玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的方法以及根据权利要求20或21所述的应用。
[0016]根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷的特征在于，其包含选自Mo03、WO3及其混合物的六价金属氧化物。
[0017]优选地，所述玻璃陶瓷所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至
8.4wt.%，特别是0.1至8.0wt.%，特别优选为1.5至8.0wt.%和甚至更优选为2.0至
5.0wt.%o
[0018]特别令人惊讶地，根据本发明的具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷的形成还是在不含被视作对于常规的玻璃陶瓷必要的各种组分的情况下，特别是不含碱金属氧化物如K2O的情况下，甚至在非常低和因此有利的特别是520至750° C的晶化温度下实现的。所述玻璃陶瓷还具有光学和机械性能以及加工性能的结合，这对于作为牙科材料的应用而言是非常有利的。
[0019]因此，根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含少于2.0wt.%，特别是少于0.5wt.%，优选地少于0.1wt.%的K2O。 特别优选地，其基本上不含K2O。
[0020]在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含少于1.0wt.%，特别是少于
0.5wt.%，和优选地少于0.1wt.%的另外的碱金属氧化物，并且特别优选地，其基本上不含另外的碱金属氧化物。术语“另外的碱金属氧化物”是指除了 Li2O以外的碱金属氧化物。
[0021]还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.lwt%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
[0022]另外，还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。
[0023]根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含60.0至85.0wt.%，特别是65.0至80.0wt.%，优选地 69.0 至 77.0wt.% 的 SiO2。
[0024]还优选地，所述玻璃陶瓷包含12.0至20.0wt.%，特别是15.0至17.0wt.%的Li20。
[0025]进一步优选地，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为1.7至3.1，特别是1.8至3.0。非常令人惊讶地，焦硅酸锂的制备是在该宽的范围内实现的。具体地，在小于2.0的摩尔比下，常规材料通常形成偏硅酸锂，而非焦硅酸锂。
[0026]在进一步优选的实施方案中，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为至少2.2，特别是
2.3至2.5，并且优选为约2.4，因为具有特别高的强度的玻璃陶瓷是如此获得的。
[0027]根据本发明的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。P2O5特别优选地用于此。所述玻璃陶瓷优选地包含O至10.0wt.%，特别是2.0至9.0wt.%，和优选地3.0至7.5wt.%的P2O5。
[0028]在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下组分的至少一种和优选地全部以下组分:
[0029]
【权利要求】
1.一种硅酸锂玻璃陶瓷，其包含选自Mo03、WO3及其混合物的六价金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于2.0wt.%，特别是少于.0.5wt.%，优选地少于0.1wt.%的K2O,并且特别优选地，其基本上不含K20。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特别是少于.0.5wt.%，优选地少于0.lwt%的另外的碱金属氧化物，并且特别优选地，其基本上不含另外的碱金属氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.4wt.%，特别是0.1至8.0wt.%，优选为1.5至8.0wt.%，特别优选为2.0至 5.0wt.%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸锂作为主晶相，并且特别地具有多于5vol.%，优选地多于IOvol.%和特别优选地多于15vol.%的偏硅酸锂晶体。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相，并且特别地具有多于IOvol.%，优选地多于20vol.%和特别优选地多于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含60.0至85.0wt.%，特别是65.0 至 80.0wt.%，优选地 69.0 至 77.0wt.% 的 SiO2。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含12.0至20.0wt.%，特别是.15.0 至 17.0wt.% 的 Li2O。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含O至10.0wt.%，特别是2.0至 9.0wt.%，和优选地 3.0 至 7.5wt.% 的 P2O5。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含以下组分的至少一种和优选地全部以下组分:
13.根据权利要求1至11中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相并且其所具有的作为Krc值测量的断裂韧性为至少1.5MPa.m°_5，特别地大于1.8MPa -Hia50
14.根据权利要求1至13中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为1.7至3.1，特别是1.8至3.0，或者为至少2.2，特别是2.3至2.5，和优选为约.2.4。
15.一种起始玻璃，其包含根据权利要求1至6、9至12或14中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
16.一种具有核的硅酸锂玻璃，其适合于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体，其中所述玻璃包含根据权利要求1至6、9至12或14中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求15或16所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒状材料、坯料或牙科修复物的形式存在的。
18.用于制备根据权利要求1至14或17中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求16或17所述的玻璃的方法，其中使根据权利要求15或17所述的起始玻璃、根据权利要求16或17所述的具有核的玻璃或根据权利要求7、9至14或17中任一项所述的具有偏硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷经受至少一次在450至950° C，特别是450至750° C和优选地480至750° C下的热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中: (a)使所述起始玻璃经受在480至500°C的温度下的热处理，以形成所述具有核的玻璃，并且 (b)使所述具有核的玻璃经受在520至750°C的温度下的热处理，以形成所述具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷。
20.根据权利要求1至14或17中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求15至17中任一项所述的玻璃作为牙科材料的应用，特别是用于涂覆牙科修复物的应用，和优选地用于制备牙科修复物的应用。
21.根据权利要求20所述的用于制备牙科修复物的应用，其中将所述玻璃陶瓷或所述玻璃通过压制或机械加工成型为所希望的牙科修复物，特别是牙桥、镶嵌物、高嵌体、饰面、部分牙冠、基台、牙冠或切面。
【文档编号】C03C3/083GK103930087SQ201280049673
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】C·里茨伯格, E·阿佩尔, W·霍兰德, V·莱茵贝格尔 申请人:义获嘉伟瓦登特公司