低导热多孔氮化硅材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于无机复合材料【技术领域】，具体涉及一种低导热多孔氮化硅材料的制备方法，包括以下步骤：待渗积基体的预处理，渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备，多孔氮化硅基体的真空渗积及胶凝化、老化处理，Al2O3-SiO2凝胶的干燥得到低导热多孔氮化硅材料。本发明改善了多孔氮化硅的导热性能，具有科学合理，易于实施，生产周期短，投资成本低的优点。
【专利说明】低导热多孔氮化硅材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机复合材料【技术领域】，具体涉及一种低导热多孔氮化硅材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]导弹天线罩是制导武器弹头结构的重要组成部分，是安装在导弹雷达导引头天线外面、起保护作用的外罩，又是保护天线系统不受高速飞行造成的恶劣气动环境影响、正常进行信号传输工作的屏障。多孔氮化硅陶瓷透波材料本身密度低、气孔率高、介电常数较小且介电常数可以根据气孔率的多少进行调节，能在较大温度范围内正常使用，优异的性能使其在航天透波天线罩方面有很大的应用空间，是一种理想的新型高性能天线罩候选材料。但氮化硅材料本身具有较高的导热系数，在高马赫数和长航时使用时，随着表面气动加热环境的愈加苛刻，累计气动加热更加严重，容易对导弹内部结构和仪器造成热损坏，因此改善其导热性能非常必要。
[0003]目前，导弹用隔热材料主要包括有机和无机两大类。有机隔热材料导热系数较低， 但使用温度不高，难以满足高温隔热环境要求。无机纤维隔热材料主要用于高温隔热场合， 但隔热效果受生产工艺限制难以进一步提高，特别是高温应用环境下其导热系数相对室温环境大幅度增加，此时往往需要通过较厚的尺寸来降低热传导以保护机体内各种仪器设备的正常工作，而隔热材料的加厚则使导弹成本大幅度增加，尤其对于高马赫数导弹而言，材料的轻质对于提高导弹的载重能力、飞行距离极为重要。高温多层隔热材料的隔热屏制备成本较高，而明克材料的力学性能较差，易开裂。
[0004]Al2O3-SiO2气凝胶具有三维纳米多孔网络结构，其孔径小于70nm。70nm是空气中主要成分氮气和氧气的自由程，因此意味着空气在气凝胶中将无法实现对流，使得气态热导率进一步降低。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成，其接触面积非常小， 使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。因此气凝胶能够很好的抑制三种热传导的途径 (固体传热、气相传热和福射传热)，是一种理想的轻质、高效隔热材料。
【发明内容】
`[0005]本发明的目的是提供一种低导热多孔氮化硅材料的制备方法，生产周期短、成本低、科学合理、简单易行，制得的材料导热系数低。
[0006]本发明所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体进行超声清洗及热处理；
[0008](2)渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:将铝源、无水乙醇、去离子水混合，室温下搅拌至无色透明胶体，得到胶体A，待用；将硅源、无水乙醇、去离子水、催化剂混合，室温下搅拌使硅源充分水解，得到胶体B，待用；将胶体B加入胶体A中搅拌，制得渗积用溶胶C ；
[0009](3)多孔氮化硅基体的真空渗积及胶凝化、老化处理:将步骤(1)中处理后的多孔氮化硅基体置于步骤(2)制备的渗积用溶胶C中进行真空渗积，然后进行胶凝化及老化处理；
[0010](4) Al2O3-SiO2凝胶的干燥:将步骤(3)制得的材料进行超临界干燥，得到低导热多孔氮化硅材料。
[0011]步骤(1)中所述的超声清洗以无水乙醇为介质，超声清洗的频率为20~ΙΟΟΚΗζ，超声清洗的时间为20~30min ;热处理温度为500~700°C，热处理时间为0.5~3h，气氛
条件为氧气气氛。
[0012]步骤(1)中所述的多孔氮化硅基体的制备参照专利“高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料及其制备方法，专利号:200610070747.X。
[0013]步骤(2)中所述的铝源为仲丁醇铝、异丙醇铝或铝溶胶中的一种；硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶。
[0014]步骤(2)中所述的催化剂为盐酸、冰醋酸、氢氟酸、甲醇或氨水中的一种或几种。
[0015]步骤(2)中所述的胶体A中铝源、无水乙醇、去离子水的物质的量之比是1:1.5~40:1.2 ~20。
[0016]步骤(2)中所述的胶体B中硅源、无水乙醇、去离子水、催化剂的物质的量之比是1: 0.5 ~25:0.2 ~20:0.2 ~3.2 X 10-3。
[0017]步骤(2冲所述的溶胶C是由胶体B和胶体A按照S1、Al物质的量之比为1:7.6~
1.18搅拌混合而成 。
[0018]步骤(2)中所述的搅拌时间为10~30分钟。
[0019]步骤(2)中所述的渗积用溶胶C也可以将胶体B加入胶体A中，视情况加入催化剂，混合搅拌，制得；催化剂为盐酸、冰醋酸、氢氟酸、甲醇或氨水中的一种或几种。
[0020]步骤(2)中所述的室温是23~26°C。
[0021]步骤(3)中所述的真空渗积的真空度为-0.06~-0.1MPa，真空渗积的时间为20~60分钟。
[0022]步骤(3)中所述的胶凝化温度为40~60°C，胶凝化时间为I~4h ;老化处理温度为40~60°C，老化处理时间为10~30h。
[0023]步骤(3)中所述的溶胶C的用量漫过待渗积基体即可。
[0024]步骤(4)中所述的超临界干燥的压力为7~9MPa，温度为250~280°C，时间为2~7小时,干燥介质为无水乙醇。
[0025]本发明主要是利用气凝胶因其独特纳米多孔骨架所形成的纳米气孔能极大阻碍气体分子的热传递，使其等效导热系数小于同温度下静止空气的导热系数，制备渗积用溶胶；然后在多孔氮化硅基体材料上渗积该溶胶，于40~60°C下的干燥箱内进行胶凝化及老化处理，再进行超临界干燥，利用气凝胶填充材料内部的气孔，实现低导热系数多孔氮化硅材料的制备。
[0026]利用本发明制备的渗积气凝胶的多孔氮化硅材料在1200°C时，导热系数由未渗积时的5.662ff/m.K降至4.61 Off/m.K，降幅高达18.58%。且在对厚度为4mm左右试样进行的实际模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，测试后的样件亦未发生变化。
[0027]本发明使用的主要原料规格如下:
[0028]铝溶胶:市售，淄博金琪化工有限公司，固含量20-30% ；[0029]仲丁醇铝:市售，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
[0030]异丙醇铝:市售，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
[0031]正硅酸乙酯(TEOS):市售，分析纯，天津博迪化工股份公司；
[0032]硅溶胶:市售，工业纯，酸性，固含量30% ；
[0033]无水乙醇(C2H5OH):市售，分析纯，莱阳市康德化工有限公司；
[0034]盐酸:分析纯，市售，莱阳康佳化工有限公司；
[0035]氨水:市售，分析纯，烟台市双双化工有限公司；
[0036]冰醋酸:市售，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；
[0037]氢氟酸:市售，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；
[0038]甲醇:市售，分析纯，莱阳市康德化工有限公司。
[0039]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0040]本发明主要是利用气凝胶因其独特纳米多孔骨架所形成的纳米气孔能极大阻碍气体分子的热传递，使其等效导热系数小于同温度下静止空气的导热系数，因此渗积过气凝胶的多孔氮化硅的导热性能在一定程度上得以改善。同理，本发明亦适用于降低其他材质多孔材料的导热系数。本发明具有科学合理，易于实施，生产周期短，投资成本低等优势。 同时利用本发明制备的渗积气凝胶的多孔氮化硅材料相较于未渗积气凝胶的多孔氮化硅， 导热系数均 有明显得降低，在室温到1200°C范围内，降幅在10.22~19.96%之间。
【具体实施方式】
[0041]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0042]实施例1
[0043]1、待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体以无水乙醇为介质超声清洗20min后进行600°C热处理，保温lh，以便去除表面杂质及有机成分，超声清洗的频率为 20KHz ；
[0044]2、渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:
[0045](I)溶胶A的制备:分别称取45g招溶胶、300g无水乙醇、8g去离子水,混合后室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0046](2)溶胶B的制备:分别称量10.18gTE0S、12.30g无水乙醇和1.3g去离子水，
0.03ml5%盐酸溶液作为催化剂，室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0047](3)将溶胶B加入溶胶A中，混合搅拌均匀后加入0.2ml的5%盐酸溶液，搅拌20 分钟，从而制得渗积用Al2O3-SiO2溶胶C。
[0048]3、多孔氮化硅基体的真空渗积及胶凝化、老化处理:
[0049](I)真空渗积:将多孔氮化硅基体置于渗积溶胶C中进行真空渗积，时间为20分钟，真空度为-0.1MPa ；
[0050](2)胶凝化:把渗积后的基体连同溶胶一起移至恒温恒湿干燥箱中进行胶凝化处理，温度控制在40°C，时间为4h ；
[0051](3)老化处理:待步骤(2)中的复合溶胶变成凝胶后，倒入乙醇，使凝胶在乙醇环境中老化30h，老化处理温度为40°C，保证其骨架更结实；
[0052](4) Al2O3-SiO2凝胶干燥:将步骤(3)制得的材料装于高压反应釜内进行超临界干燥，压力为7MPa，温度为280°C，高温高压时保温保压4.5h。
[0053]渗积Al2O3-SiO2气凝胶后的多孔氮化硅导热系数由未渗积时的6.882ff/m.K降至
5.930ff/m-K,降幅达13.83%。同时进行的模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，且测试后的样件未发生变化。
[0054]实施例2
[0055]1、待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体以无水乙醇为介质超声清洗25min后进行500°C热处理，保温3h，以便去除表面杂质及有机成分，超声清洗的频率为IOOKHz ；
[0056]2、渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:
[0057](I)溶胶A的制备:分别称量61.58g仲丁醇铝、185g无水乙醇、6g去离子水，混合后室温下搅拌至无色透明胶体，待用。
[0058](2)溶胶B的制备:分别称量13.85gTE0S、65g无水乙醇和6g去离子水，
0.03ml5%HF溶液作为催化剂，室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0059](3)将溶胶B加入溶胶A中，混合搅拌均匀后加入0.6ml的5%盐酸溶液，搅拌30分钟，从而制得渗积用A1203-Si02溶胶C。
[0060]3、多孔氮化硅材料的真空渗积及胶凝化、老化处理:
[0061](I)真空渗积:将多孔氮化硅基体置于渗积溶胶C中进行真空渗积，时间为60分钟，真空度为-0.06MPa ；`
[0062](2)胶凝化:把渗积后的基体连同溶胶一起移至恒温恒湿干燥箱中进行胶凝化处理，温度控制在50°C，时间为2.5h ；
[0063](3)老化处理:待步骤(2)中的复合溶胶变成凝胶后，倒入乙醇，使凝胶在乙醇环境中老化24h，老化处理温度为50°C，保证其骨架更结实；
[0064](4) Al2O3-SiO2凝胶干燥:将步骤(3)制得的材料装于高压反应釜内进行超临界干燥，压力为9MPa，温度为250°C，高温高压时保温保压2h。
[0065]渗积Al2O3-SiO2气凝胶后的多孔氮化娃导热系数由未渗积时的5.662ff/m.K降至4.61 Off/m-K,降幅达18.58%。同时进行的模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，且测试后的样件未发生变化。
[0066]实施例3
[0067]1、待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体以无水乙醇为介质超声清洗30min后进行700°C热处理，保温0.5h，以便去除表面杂质及有机成分，超声清洗的频率为80KHz ；
[0068]2、渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:
[0069](I)溶胶A的制备:分别称量40.85g异丙醇铝、15g无水乙醇、3g去离子水，混合后室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0070](2)溶胶B的制备:分别称取36gTE0S、5g无水乙醇和1.3g去离子水，0.1ml冰醋酸溶液作为催化剂，恒温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0071](3)将溶胶B加入溶胶A中，混合搅拌均匀后加入0.4ml的5%盐酸溶液，搅拌20分钟，从而制得渗积用Al2O3-SiO2溶胶C。
[0072]3、多孔氮化硅材料的真空渗积及胶凝化、老化处理:[0073](1)真空渗积:将多孔氮化硅基体置于渗积溶胶C中进行真空渗积，时间为45分钟，真空度为-0.08MPa ；
[0074](2)胶凝化:把渗积后的基体连同溶胶一起移至恒温恒湿干燥箱中进行胶凝化处理，温度控制在60°C，时间为Ih ；
[0075](3)老化处理:待步骤(2)中的复合溶胶变成凝胶后，倒入乙醇，使凝胶在乙醇环境中老化10h，老化处理温度为60°C，保证其骨架更结实；
[0076](4) Al2O3-SiO2凝胶干燥:将步骤(3)制得的材料装于高压反应釜内进行超临界干燥，压力为7.5MPa，温度为260°C，高温高压时保温保压5h。
[0077]渗积气凝胶后的多孔氮化硅导热系数由未渗积时的8.633ff/m ? K降至6.91Off/ m ? K，降幅达19.96%。同时进行的模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，且测试后的样件未发生变化。
[0078]实施例4
[0079]1、待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体以无水乙醇为介质超声清洗 20min后进行640°C热处理，保温1.5h，以便去除表面杂质及有机成分，超声清洗的频率为 60KHz ；
[0080]2、渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:
[0081](I)溶胶A的制备:分别称量23.97g铝溶胶、50g无水乙醇、Ilg去离子水，混合后室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0082](2)溶胶B的制备:分别称量5g硅溶胶、27g无水乙醇和6.7g去离子水，0.6ml氨水溶液和3.8ml甲醇作为催化剂，恒温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0083](3)将溶胶B加入溶胶A中，混合搅拌30分钟，从而制得渗积用Al2O3-SiO2溶胶C。
[0084]3、多孔氮化硅材料的真空渗积及胶凝化、老化处理:
[0085](I)真空渗积:将多孔氮化硅基体置于渗积溶胶C中进行真空渗积，时间为60分钟，真空度为-0.06MPa ；
[0086](2)胶凝化:把渗积后的基体连同溶胶一起移至恒温恒湿干燥箱中进行胶凝化处理，温度控制在45°C，时间为3h ；
[0087](3)老化处理:待步骤(2)中的复合溶胶变成凝胶后，倒入乙醇，使凝胶在乙醇环境中老化27h，老化处理温度为45°C，保证其骨架更结实；
[0088](4) Al2O3-SiO2凝胶干燥:将步骤(3)制得的材料装于高压反应釜内进行超临界干燥，压力为8MPa，温度为260°C，高温高压时保温保压7h。
[0089]渗积气凝胶后的多孔氮化娃导热系数由未渗积时的6.882ff/m ? K降至6.055W/ m ? K，降幅达12.02%。同时进行的模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，且测试后的样件未发生变化。
[0090]实施例5
[0091]1、待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体以无水乙醇为介质超声清洗20min后进行550°C热处理，保温2h，以便去除表面杂质及有机成分，超声清洗的频率为 50KHz ；
[0092]2、渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:
[0093](I)溶胶A的制备:分别称量41.67g仲丁醇铝、130g无水乙醇、4.8g去离子水，混合后室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0094](2)溶胶B的制备:分别称量IOg硅溶胶、20g无水乙醇和16.3g去离子水，Iml氨水溶液和5g甲醇作为催化剂，室温搅拌至无色透明胶体，待用。
[0095](3)将溶胶B加入溶胶A中，混合搅拌15分钟，从而制得渗积用Al2O3-SiO2溶胶C。
[0096]3、多孔氮化硅材料的真空渗积及胶凝化、老化处理:
[0097](I)真空渗积:将多孔氮化硅基体置于渗积溶胶C中进行真空渗积，时间为60分钟，真空度为-0.06MPa ；
[0098](2)胶凝化:把渗积后的基体连同溶胶一起移至恒温恒湿干燥箱中进行胶凝化处理，温度控制在55°C，时间为1.5h ;
[0099](3)老化处理:待步骤(2)中的复合溶胶变成凝胶后，倒入乙醇，使凝胶在乙醇环境中老化30h，老化处理温度为55°C，保证其骨架更结实；
[0100](4) Al2O3-SiO2凝胶干燥:将步骤(3)制得的材料装于高压反应釜内进行超临界干燥，压力为7.5MPa，温度为260°C，高温高压时保温保压4h。
[0101]渗积气凝胶后的多孔氮化硅导热系数由未渗积时的8.633ff/m.K降至7.75Iff/m.K，降幅达10.22%。同时进行的模拟考核中，当表温最高温度达到570°C时，背温的实际最高温度仅为272.5°C，且测试后的样件未发生变化。
【权利要求】
1.一种低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)待渗积基体的预处理:将待渗积的多孔氮化硅基体进行超声清洗及热处理； (2)渗积用Al2O3-SiO2溶胶的制备:将铝源、无水乙醇、去离子水混合，室温下搅拌至无色透明胶体，得到胶体A，待用；将硅源、无水乙醇、去离子水、催化剂混合，室温下搅拌使硅源充分水解，得到胶体B，待用；将胶体B加入胶体A中搅拌，制得渗积用溶胶C ； (3)多孔氮化硅基体的真空渗积及胶凝化、老化处理:将步骤(1)中处理后的多孔氮化硅基体置于步骤(2)制备的渗积用溶胶C中进行真空渗积，然后进行胶凝化及老化处理； (4)Al2O3-SiO2凝胶的干燥:将步骤(3)制得的材料进行超临界干燥，得到低导热多孔氮化娃材料。
2.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的超声清洗以无水乙醇为介质，超声清洗的频率为20~ΙΟΟΚΗζ，超声清洗的时间为20~30min ;热处理温度为500~700°C，热处理时间为0.5~3h，气氛条件为氧气气氛。
3.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的铝源为仲丁醇铝、异丙醇铝或铝溶胶中的一种；硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂为盐酸、冰醋酸、氢氟酸、甲醇或氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的胶体A中铝源、无水乙醇、去离子水的物质的量之比是1:1.5~40:1.2~20。
6.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的胶体B中硅源、无水乙醇、去离子水、催化剂的物质的量之比是1:0.5~25:0.2~20:0.2 ~3.2Χ10-3。
7.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶胶C是由胶体B和胶体A按照S1、Al物质的量之比为1:7.6~1.18搅拌混合而成。
8.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的真空渗积的真空度为-0.06~-0.1MPa，真空渗积的时间为20~60分钟。
9.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的胶凝化温度为40~60°C，胶凝化时间为I~4h ;老化处理温度为40~60°C，老化处理时间为10~30h。
10.根据权利要求1所述的低导热多孔氮化硅材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的超临界干燥的压力为7~9MPa，温度为250~280°C，时间为2~7小时，干燥介质为无水乙醇。
【文档编号】C04B41/85GK103553712SQ201310507025
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】翟萍, 陈达谦, 董波, 周长灵, 王重海, 王洪升, 李楠 申请人:山东工业陶瓷研究设计院有限公司