一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法，包括中空纳米粒子和高分子防雾材料，所述中空纳米粒子和高分子防雾材料复合形成防雾膜层。方法包括如下步骤：(1)采用水热法制备中空二氧化硅纳米粒子；(2)将制备得到的中空二氧化硅纳米粒子与丙烯酸酯树脂和其它组成物混合成复合防雾涂布液；(3)在玻璃表面形成中空纳米粒子复合高分子防雾涂层；(4)固化，形成防雾膜层。利用中空二氧化硅纳米粒子与亲水高分子树脂复合的涂层，能够在玻璃表面形成一层致密持久的防雾膜层，提高了防雾效果。中空二氧化硅纳米粒子具有非常优越的隔热保温性能从而极大的提高了高分子亲水防雾膜层的防雾性能。
【专利说明】一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料化学【技术领域】，尤其涉及中空纳米粒子复合防雾膜层领域，具体 为一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 玻璃在使用时常因为相互隔开两侧存在温差、使空气中的水汽在高温的一侧表面 凝结成雾。由此影响了透明性，为生活带来诸多不便，甚至造成很大的安全隐患，所以解决 玻璃表面结雾现象具有很大的生产实用价值。
[0003] 目前普遍使用的玻璃防雾涂布液存在着易挥发、使用寿命短，普通的清洁程序即 可导致防雾失效的缺陷
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法，制备了中 空二氧化硅后将其与高分子防雾树脂体系相结合，通过保留在防雾膜层之中的中空纳米二 氧化硅粒子优异隔热保温性能，极大地提高了复合防雾膜层的防雾性能，从而提供了一种 防雾性能优异、效果持久的中空纳米粒子复合高分子防雾膜，解决透明玻璃由于结雾影响 玻璃透明性的难题。
[0005] 采用先用水热法制备出中空二氧化硅纳米粒子，然后将其与丙烯酸酯树脂和其它 组成物混合成复合防雾涂布液，对玻璃进行预处理之后，通过采用喷涂、旋涂、浸涂、流涂或 辊涂的方法即可在玻璃表面形成中空纳米粒子复合高分子防雾涂层，固化以后形成致密持 久的防雾膜层。
[0006] 具体技术方案如下：
[0007] -种中空纳米粒子复合防雾膜层，包括中空纳米粒子和高分子防雾材料，所述中 空纳米粒子和高分子防雾材料复合形成防雾膜层。
[0008] 进一步地，所述中空纳米粒子为中空二氧化硅纳米粒子，所述高分子防雾材料包 括未水1?分子树脂。
[0009] 进一步地，所述亲水高分子树脂为丙烯酸树脂。
[0010] 进一步地，所述高分子防雾材料还包括聚乙二醇。
[0011] 进一步地，还包括表面活性剂。
[0012] 上述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)采用水热法制备中空二氧化硅纳米粒子；
[0014] (2)将制备得到的中空二氧化硅纳米粒子与丙烯酸酯树脂和其它组成物混合成复 合防雾涂布液；
[0015] (3)在玻璃表面形成中空纳米粒子复合高分子防雾涂层；
[0016] ⑷固化，形成防雾膜层。
[0017] 进一步地，步骤（3)包括：对玻璃进行预处理之后，通过喷涂、旋涂、浸涂、流涂或 辊涂的方法在玻璃表面形成中空纳米粒子复合高分子防雾涂层。
[0018] 进一步地，步骤（4)中防雾膜层与玻璃表面的化学键结合使得透明防雾膜层牢固 附着在玻璃表面。
[0019] 进一步地，步骤（1)中进一步包括如下步骤：
[0020] (1-1)将蔗糖水溶液在水热釜中加热反应，冷却后得到纳米碳小球溶液；
[0021] (1-2)加入溶剂、二氧化硅前驱体和氨水溶液后常温下反应,反应结束以后抽滤得 到以碳小球为核的纳米二氧化硅粒子；
[0022] (1-3)将以碳小球为核的纳米二氧化硅粒子在高温下煅烧后可得纯中空纳米二氧 化硅粒子，称重后备用。
[0023] 进一步地，
[0024] 步骤（1-1)中的蔗糖浓度为0· 5M，水热釜加热温度为160_190°C，加热时间为 4-10小时；步骤（1-2)中的溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇等，所占比重为50%-80%，二氧化 硅前驱体优选正硅酸乙酯，所占比重为2% -5%，氨水浓度为28%，所占比重为5% -10%， 反应在室温下搅拌3-6小时；
[0025] 步骤（1-3)中的高温煅烧温度为550°C，加热时间为4-10小时；
[0026] 和 / 或，
[0027] 步骤⑵中的丙烯酸树脂占整个涂布液的质量比为15-25%，聚乙二醇占整个涂 布液的质量比为15-20%，聚乙二醇分子量范围：400-1000 ;中空纳米二氧化硅粒子优选占 整个涂布液的质量比为5-20%，粒径为50-150nm;表面活性剂可以是阳离子离子表面活 性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，表面活性剂占整个涂布液的质量比优选为 2-5% ；
[0028] 和 / 或，
[0029] 步骤（4)中固化温度为60-120°C，固化时间为60-180min。
[0030] 该方法的特点在于利用中空纳米粒子与高分子复合后与玻璃表面的化学键结合 使得透明防雾膜层牢固附着在玻璃表面，通过其中的中空纳米二氧化硅粒子的绝热性能和 亲水性高分子的防雾性能相结合，提供了优异的防雾性能。
[0031] 与目前现有技术相比，本发明利用中空二氧化硅纳米粒子与亲水高分子树脂复合 的涂层，能够在玻璃表面形成一层致密持久的防雾膜层，极大提高了防雾效果。中空二氧化 硅纳米粒子具有非常优越的隔热保温性能，将其与高分子防雾材料复合在一起使用时会因 为形成一层有效隔离热传导的防雾膜层，从而极大的提高了高分子亲水防雾膜层的防雾性 能。
[0032] 以丙烯酸酯树脂、聚乙二醇、中空二氧化硅纳米颗粒、表面活性剂为主要组成物， 利用组成物的隔热和亲水性达到防雾目的，通过树脂交联固化制备防雾性能优异、使用寿 命长，不影响透明玻璃透光率而且简单易制备的中空纳米粒子复合高分子防雾膜层。
[0033] 当水蒸汽与防雾膜层接触时，由于其中亲水树脂的亲水性会在膜上形成均匀的水 层而不是水滴，光线直接通过水层而不是被反射，由此具有防雾性能，而中空纳米粒子的存 在，使得防雾膜层具有良好的隔热保温效果，从而极大的提高了防雾的性能和效率。
【具体实施方式】
[0034] 下面对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
[0035] 优选实施例：一种防雾涂布液制备方法和防雾制品，包括以下步骤：
[0036] (1)将蔗糖水溶液在水热釜中加热反应，冷却后得到纳米碳小球溶液；
[0037] (2)加入溶剂、二氧化硅前驱体和氨水溶液后常温下反应，反应结束以后抽滤得到 以碳小球为核的纳米二氧化硅粒子；
[0038] (3)将以碳小球为核的纳米二氧化硅粒子在高温下煅烧后可得纯中空纳米二氧化 硅粒子，称重后备用
[0039] (4)将丙烯酸酯树脂、聚乙二醇、中空二氧化硅纳米颗粒、表面活性剂为主要组成 物的防雾涂布液混合均匀后以喷涂、旋涂或浸入涂覆方式在偶联剂处理后玻璃表面形成防 雾涂层；
[0040] (5)固化涂层即可得透明防雾膜层。
[0041] 优选的是，所述步骤（1)中的蔗糖浓度为0. 5M，水热釜加热温度为160-190°C，力口 热时间为4_10小时。
[0042] 所述步骤（2)中的溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇等；所占比重为50%-80%，二氧化 硅前驱体优选正硅酸乙酯，所占比重为2% -5%，氨水浓度为28%，所占比重为5% -10%， 反应在室温下搅拌3-6小时。
[0043] 优选的是，所述步骤（3)中的高温煅烧温度为550°C，加热时间为4-10小时。
[0044] 优选的是，所述步骤（4)中的丙烯酸树脂占整个涂布液的质量比为15-25%。所述 步骤（4)中的聚乙二醇占整个涂布液的质量比为15-20%。优选的是，聚乙二醇为分子量 范围：400-1000,所述步骤（4)中的中空纳米二氧化硅粒子优选占整个涂布液的质量比为 5-20%，粒径为50-150nm。所述步骤（4)中的表面活性剂可以是阳离子离子表面活性剂，非 离子表面活性剂，两性离子表面活性剂。优选的是N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚 氧乙烯烷基酚醚、聚甘油脂肪酸、聚氧丙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合 物，表面活性剂占整个涂布液的质量比优选为2-5%。。
[0045] 所述步骤（4)中优选的是将玻璃样片进行预处理，物理抛光，然后分别用自来水 和蒸馏水冲洗后，再用有机溶剂做去脂处理，然后干燥。
[0046] 优选的是，所述步骤（5)中固化温度为60-120°C，固化时间为60-180min。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例提供一种透明玻璃用中空纳米粒子复和高分子防雾涂布液的制备方法， 包括以下步骤：
[0049] 将25mL，0· 5M蔗糖溶液加入到水热釜中，160°C保持4小时候直接倒入250mL烧杯 中，加入80mL甲醇溶液，6mL浓氨水（28% )和3mL正娃酸乙酯，室温下搅拌4小时候，抽滤 得到粒子在马弗炉中550°C煅烧4小时（保持每分钟2°C的升温速度），可以得到纯净的中 空纳米二氧化娃粒子。
[0050] 将丙烯酸树脂2. 0g与聚乙二醇PEG4001. 7g加入到丙二醇甲醚醋酸酯4g之中，搅 拌，得到混合溶液，将0. 5克之前得到的中空纳米二氧化硅粒子加入其中搅拌均匀。加入非 离子表面活性剂聚氧乙烯烷基酚醚0. 25g、搅拌均匀得到透明玻璃用防雾涂布液。
[0051] 玻璃样片首先进行物理抛光预处理，然后分别用自来水和蒸馏水冲洗干净后，再 用乙醇超声清洗l〇min，吹风干燥之后备用。
[0052] 将准备好的防雾涂布液滴涂在玻璃样片表面自然流平，室温干燥lOmin，放入烘箱 120°C 处理 lh。
[0053] 上述中空纳米粒子复合高分子防雾涂层试样在70°C热水上方5cm处保持306秒不 起雾，同等条件下未加中空纳米粒子的防雾试样可以维持182秒不起雾。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例提供一种透明玻璃用中空纳米粒子复和高分子防雾涂布液的制备方法， 包括以下步骤：
[0056] 将40mL，0. 5M蔗糖溶液加入到水热釜中，180°C保持4小时候直接倒入250mL烧杯 中，加入80mL甲醇溶液，9mL浓氨水（28% )和5mL正娃酸乙酯，室温下搅拌4小时候，抽滤 得到粒子在马弗炉中550°C煅烧4小时（保持每分钟2°C的升温速度），可以得到纯净的中 空纳米二氧化娃粒子。
[0057] 将丙烯酸树脂2. Og与聚乙二醇PEG4001. 7g加入到丙二醇甲醚醋酸酯4g之中，搅 拌，得到混合溶液，将〇. 75克之前得到的中空纳米二氧化硅粒子加入其中搅拌均匀。加入 非离子表面活性剂聚氧乙烯烷基酚醚〇. 25g、搅拌均匀得到透明玻璃用防雾涂布液。
[0058] 玻璃样片首先进行物理抛光预处理，然后分别用自来水和蒸馏水冲洗干净后，再 用乙醇超声清洗l〇min，吹风干燥之后备用。
[0059] 将准备好的防雾涂布液滴涂在玻璃样片表面自然流平，室温干燥lOmin，放入烘箱 120°C 处理 lh。
[0060] 上述中空纳米粒子复合高分子防雾涂层试样在70°C热水上方5cm处保持323秒不 起雾，同等条件下未加中空粒子的防雾试样可以维持190秒不起雾。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例提供一种透明玻璃用中空纳米粒子复合高分子防雾涂布液的制备方法， 包括以下步骤：
[0063] 将25mL，0. 5M蔗糖溶液加入到水热釜中，160°C保持4小时候直接倒入250mL烧杯 中，加入80mL甲醇溶液，6mL浓氨水（28% )和3mL正娃酸乙酯，室温下搅拌4小时候，抽滤 得到粒子在马弗炉中550°C煅烧4小时（保持每分钟2°C的升温速度），可以得到纯净的中 空纳米二氧化娃粒子。
[0064] 将丙烯酸树脂2. 6g与聚乙二醇PEG4002. 5g加入到丙二醇甲醚醋酸酯5g之中，搅 拌，得到混合溶液，将1克之前得到的中空纳米二氧化硅粒子加入其中搅拌均匀。加入非离 子表面活性剂聚氧乙烯烷基酚醚0. 3g、搅拌均匀得到透明玻璃用防雾涂布液。
[0065] 玻璃样片首先进行物理抛光预处理，然后分别用自来水和蒸馏水冲洗干净后，再 用乙醇超声清洗lOmin，吹风干燥之后备用。
[0066] 将准备好的防雾涂布液滴涂在玻璃样片表面自然流平，室温干燥lOmin，放入烘箱 120°C 处理 lh。
[0067] 上述中空粒子复合高分子防雾涂层试样在70°C热水上方5cm处保持351秒不起 雾，同等条件下未加中空粒子的防雾试样可以维持198秒不起雾。
[0068] 直接制备防雾性能优异，效果持久的透明玻璃用防雾膜层，工艺简单，环保高效， 应用方便，尤其是防雾膜层中的中空纳米二氧化硅粒子具有优异的隔热效果，配合亲水性 高分子（丙烯酸树脂和聚乙二醇）的防雾性能，极大提升了防雾的效率且具有持久的防雾 效果。同时又透明无色，不会影响玻璃透明度。
[0069] 上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制， 只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场 合的，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种中空纳米粒子复合防雾膜层，其特征在于，包括中空纳米粒子和高分子防雾材 料，所述中空纳米粒子和高分子防雾材料复合形成防雾膜层。
2. 如权利要求1所述的中空纳米粒子复合防雾膜层，其特征在于，所述中空纳米粒子 为中空二氧化硅纳米粒子，所述高分子防雾材料包括亲水高分子树脂。
3. 如权利要求1或2所述的中空纳米粒子复合防雾膜层，其特征在于，所述亲水高分子 树脂为丙烯酸树脂。
4. 如权利要求3所述的中空纳米粒子复合防雾膜层，其特征在于，所述高分子防雾材 料还包括聚乙二醇。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的中空纳米粒子复合防雾膜层，其特征在于，还包括 表面活性剂。
6. 如权利要求1-5所述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： (1) 采用水热法制备中空二氧化硅纳米粒子； (2) 将制备得到的中空二氧化硅纳米粒子与丙烯酸酯树脂和其它组成物混合成复合防 雾涂布液； (3) 在玻璃表面形成中空纳米粒子复合高分子防雾涂层； (4) 固化，形成防雾膜层。
7. 如权利要求6所述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，其特征在于，步骤（3)包 括：对玻璃进行预处理之后，通过喷涂、旋涂、浸涂、流涂或辊涂的方法在玻璃表面形成中空 纳米粒子复合高分子防雾涂层。
8. 如权利要求6或7所述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中防雾膜层与玻璃表面的化学键结合使得透明防雾膜层牢固附着在玻璃表面。
9. 如权利要求6-8中任一项所述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中进一步包括如下步骤： (1-1)将蔗糖水溶液在水热釜中加热反应，冷却后得到纳米碳小球溶液； (1-2)加入溶剂、二氧化硅前驱体和氨水溶液后常温下反应，反应结束以后抽滤得到以 碳小球为核的纳米二氧化硅粒子； (1-3)将以碳小球为核的纳米二氧化硅粒子在高温下煅烧后可得纯中空纳米二氧化硅 粒子，称重后备用。
10. 如权利要求6-9中任一项所述中空纳米粒子复合防雾膜层的制备方法，其特征在 于， 步骤（1-1)中的蔗糖浓度为0. 5M，水热釜加热温度为160-190°c，加热时间为4-10小 时； 步骤（1-2)中的溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇等，所占比重为50%-80%，二氧化硅前驱 体优选正硅酸乙酯，所占比重为2% -5%，氨水浓度为28%，所占比重为5% -10%，反应在 室温下搅拌3-6小时； 步骤（1-3)中的高温煅烧温度为550°C，加热时间为4-10小时； 和/或， 步骤（2)中的丙烯酸树脂占整个涂布液的质量比为15-25%，聚乙二醇占整个涂布液 的质量比为15-20%，聚乙二醇分子量范围：400-1000 ;中空纳米二氧化硅粒子优选占整 个涂布液的质量比为5-20%，粒径为50-150nm;表面活性剂可以是阳离子离子表面活性 齐U，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，表面活性剂占整个涂布液的质量比优选为 2-5% ； 和/或， 步骤（4)中固化温度为60-120°C，固化时间为60-180min。
【文档编号】C03C17/00GK104150783SQ201410374255
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】洪丽, 熊建民, 陈大华, 徐蕤, 秦玉林 申请人:奇瑞汽车股份有限公司