专利名称：耐热性铜箔及其制备方法、电路板、覆铜箔层压板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性铜箔及该耐热性铜箔的制备方法，该耐热性铜箔可耐受高温多湿条件，且具有在通信终端功能中所不可缺少的优异的高频传输特性。此外，本发明还涉及用于汽车控制的电子电路板，其可耐受尤其需要长期可靠性的混合动力车、电动汽车(后面记为HEV车、EV车)等的高温多湿条件，且具有在通信终端功能中所不可缺少的优异的高频传输特性。此外，本发明还涉及将所述耐热性铜箔与耐热性树脂基板层压得到的覆铜箔层压板及其制备方法。
背景技术：
在电子机器中，以便携式电话为代表的形式，在小型化、薄型化的基础上，除通话功能以外，影像、动画的收发功能自不必说，GPS(Global Positioning System)功能、单频段(one-seg)接收信号功能等多功能化取得了显著进展。这种技术，不只用在电子设备上，近来还搭载在汽车上，显著提高了便利性。尤其是近年来应环境保护的呼声，动力化 (motorization)技术致力于减少二氧化碳气体的排放量，已经开始量产市售内燃机与电动机相结合的HEV车，且可看出替换需求越来越高。进而，太阳能发电、可充电电池的高容量化也在不断进步，插电式(plug-in)EV车的上市也即将来临。例如，市售的高端汽车中搭载雷达，其从汽车发出高频电波来掌握与对象物间的距离，且可探知车间雷达或处于暗处的物体。此外，近年来出售的汽车中，在车顶埋有接收卫星传输信号的天线，在激活GPS功能的同时可实现基于舒适的媒体支持的移动。在该雷达、卫星广播等通信技术中，开发可覆盖数GHz频段至数十GHz频段的适应高频的PCB(Printed Circuit Board，印制电路板)成为当务之急。在该适应高频的控制板中，必须将形成电路的适应高频的铜箔与介电特性和耐热性优异的树脂基板技术进行组合，例如，专利文献1中公开了一种用于电路板的铜箔，其是使粗化粒子附着到铜箔表面， 提高与液晶聚合物膜间的粘结强度。不仅限于内燃机汽车，具有电子控制功能的部件也搭载于HEV车、EV车上，众所周知，具有电子控制功能的部件要在过于严酷的条件下使用。尤其是装有控制内燃机的混合气体喷射量的运算电路，或控制电动机旋转数的运算电路的机箱，运算工序越繁多布线电路越发热，且该盒自身也被电磁波防护材料保护，因此，该盒内会产生高温，也必然给控制板带来热。作为现有的除去机箱的热的措施方法，通常采用层叠散热铝板的散热方式，但近来，由于伴随着高功能化运算电路增大，导致大幅改善散热效果的必要性越来越迫切，汽车生产商、电子控制安装部件生产商，甚至相关的PCB生产商，均开始对电路板的设计进行重新研究。为提高散热效果，采取例如增厚、增大散热铝板的方法；根据情况的不同，挖洞来增大表面积的方法，但现在，在包括机箱的设备领域中也寻求增进多功能化的、在有限的基板空间内形成多条电路等的轻薄短小化的趋势，提高散热效率变得日益困难。因此，为了提高散热效率，要求缩小基板面积、厚度也变薄的电路板设计技术。近年来，在印刷布线板中用途扩大的柔性基板中，树脂基板是例如为以工业塑料薄膜为代表的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PI (聚酰亚胺)膜、PC(聚碳酸酯)膜；使用通过粘合剂与电路材料的铜箔粘接的方法。该方法使用粘合剂进行粘接，因此不需要具有粗化粒子的铜箔，可主要使用富有光泽性的压延铜箔。但是，这种材料，即使可制成使用用途条件限于日常生活范畴的便携式电话、便携式电子终端设备、数字设备的记录媒介的部件，由于在长期品质可靠性方面的原因，也不能在维持耐热条件下的粘结性或通有从低电流到40 50A (安培)的电路中使用。汽车控制电路板在超过实用范围的温度变化条件下需要使电路正常启动，并在满足相关要求的同时，设计成基板面积窄小、厚度薄的产品，为此寻求即使在超过使用范围的温度变化条件下，也不会使电路板发生翘曲或产生裂纹的树脂材料，以及在线膨胀系数值方面可追随该树脂材料的电路金属材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2005-219379号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题具有高频特性等附加价值的铜箔中，要求兼具形成电路时所必须的蚀刻加工性、 与耐热性优异的树脂基板热压层叠时的耐热性和粘结性、以及与树脂基材相配的高传输特性。但是，使粘结强度的提高与优异的传输特性同时成立，这在物理上是极为困难的。铜箔与树脂基板间的粘结性，通过设在铜箔表面的凹凸引起向树脂基板的物理锚定效应，从而增大，因此，在铜箔的一面上施加基于富有锚定性的大小的(形状的)铜粒子的粗化处理，并根据需要，在该处理面上施加提高耐热性的镀覆处理或施加具有化学粘合剂效果的偶联剂处理。另一方面，为了使高频电流主要在导体表层流通，提高高频传输特性，因此作为电路材料的铜箔表面需要以镜面为标准程度的平滑性。从如上所述的技术背景可以看出，在电解铜箔的与树脂的层叠面侧实施电镀赋予粘结性，使得铜粗化粒子成为低粗化，为维持耐热粘结性，用镀覆除铜以外的其他重金属来保持，通过并用硅烷偶联剂，来改善基于锚定效应的粘结性的不充分，改善品质规格。但是，在这种技术中，不能提供蚀刻加工性、高耐热粘结性、没有迁移不良的传输特性优异的电解铜箔，寻求出现一种电解铜箔，作为满足这些要求的电路材料。解决技术问题的技术手段本发明人为了满足平滑性(高频特性)与锚定效应(与树脂基板的粘结性)这两种相反特性，进行了深入研究，结果发现首先施加铜粗化处理，在该粗化表面进一步施加使其微细化了的微细粗化粒子(铜瘤)，在该施加了微细粗化粒子的表面上用镀金属锌的方法设置锌处理面，用与树脂基板加热层叠时的热将所述粗化粒子(金属铜)与金属锌形成合金，成为黄铜。成为该黄铜的表层面不会损害传输特性，且能够使其充分维持与树脂基板间的耐热粘结性，至此完成了本发明。本发明的耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面和三次处理面，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。本发明的耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面、三次处理面以及利用铬酸盐的铬酸盐防锈层，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。本发明的耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面、三次处理面、利用铬酸盐形成的铬酸盐防锈层以及利用硅烷偶联剂形成的薄膜层，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。本发明的耐热性铜箔的制备方法，具有以下工序形成未处理铜箔的工序；在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序；在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序；在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序。本发明的耐热性铜箔的制备方法，具有以下工序形成未处理铜箔的工序，所述未处理铜箔为电解铜箔，该电解铜箔的亚光面的质地用JIS-B-0601规定的Rz值计为1. 5 3. 5μπι ；在该未处理铜箔的亚光面上设置由铜粗化粒子构成的一次粗化处理面的工序；在该一次粗化处理面上形成由铜粗化粒子构成的二次粗化处理面的工序，该面的表面粗糙度用JIS-B-0601规定的Rz值计为2. 0 4. 0 μ m ；在该二次粗化处理面上施加金属锌处理， 设置三次处理面的工序。本发明的电路板是将所述耐热性铜箔与柔性树脂基板或刚性树脂基板层叠而成的电路板。本发明的覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序形成耐热性铜箔，其包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序，在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序，在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序；将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金。本发明的覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序形成耐热性铜箔，其包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序，在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序，在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序，在该由金属锌构成的三次处理面上形成基于铬酸盐的铬酸盐防锈层的工序；将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合^^ ο本发明的覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序形成耐热性铜箔，其包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序，在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序，在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序，在该由金属锌构成的三次处理面上形成基于铬酸盐的铬酸盐防锈层的工序，在该铬酸盐防锈层上设置由硅烷偶联剂构成的薄膜层的工序；将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金。本发明的覆铜箔层压板为用上述覆铜箔层压板的制备方法制得的覆铜箔层压板。发明效果本发明的耐热性铜箔具有以下效果，其与难以提供高粘结强度的特氟龙(Teflon， 注册商标)类树脂或填料含量多的玻璃环氧乙烯类树脂间的粘结强度(例如，日本印刷电路工业会的标准JPCA-BU01-1998中规定的导体层剥离强度)优异，同时，兼具适当的伸缩塑性和耐热性，以传输损失为代表的高频特性优异，作为形成要求耐热性的控制电路的铜箔优异，所述耐热性也包括汽车搭载用途。本发明的耐热性铜箔，作为蚀刻加工性、高耐热粘结性、没有迁移不良的传输特性好的电路材料优异，能够提供要求耐热性的、例如适用于汽车控制电路板的电路板。基于本发明的耐热性铜箔的制备方法，能够制备下述铜箔，该铜箔与难以提供高粘结强度的特氟龙(Teflon，注册商标)类树脂或填料含量多的玻璃环氧乙烯类树脂间的粘结强度(例如，日本印刷电路工业会的标准JPCA-BU01-1998中规定的导体层剥离强度) 优异，同时兼具适当的伸缩塑性和耐热性，以传输特性为代表的高频特性优异，可形成要求耐热性的控制电路，所述耐热性也包括汽车搭载用途。基于本发明的覆铜箔层压板的制备方法，能够提供下述覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板与难以提供高粘结强度的特氟龙(Teflon，注册商标)类树脂或填料含量多的玻璃环氧乙烯类树脂相粘结，以传输特性为代表的高频特性优异，可形成要求耐热性的控制电路，所述耐热性也包括汽车搭载用途。
图1为表示本发明制备工序的一例的工序示意图。
具体实施例方式以下，对本发明的高频传输特性优异的耐热性铜箔进行详细说明。本发明的适合高耐热及高频的铜箔，为了使铜箔一侧表面保持与树脂基板的粘结性，通过电解热镀(電解Y * J 7 # )条件施加利用锚定效应好的铜粒子的一次粗化处理。 然后，在一次粗化处理面上用电解电镀附着由微细的铜粗化粒子构成的铜粒子，作为二次粗化处理。然后，为了正常保持该一次、二次粗化处理面，在该粗化处理面上用电解电镀方法设置金属锌。为了提高耐化学药剂性，在形成镀锌表面时优选适当添加钒金属、锑金属或三价铬金属。
电解铜箔优选采用如下铜箔，该铜箔的亚光面的质地用JIS-B-0601规定的Rz值计在1. 5 3. 5μπι的范围。所述铜箔为电解铜箔，优选为柱状晶粒。所谓的柱状晶粒是指电解铜箔的晶粒状态成沿厚度方向生长的霜柱状结构，其亚光面侧的表面成凹凸状。本发明中，在该凹凸的顶点堆积由铜粒子构成的一次粗化粒子。这种以柱状晶粒的凹凸的顶点为中心使铜粒子堆积，可赋予良好的锚定效应。此外，对于在高温下的使用，若考察与铜箔贴合的耐热性树脂的延伸率，则采用即使是最薄的0. 012mm厚的铜箔，其电解制箔后在常温下的延伸率也在3. 5%以上，优选5% 以上的电解铜箔。在一次粗化了的瘤状铜粒子的各个表面堆积二次微细铜瘤粒子。特别地，由二次粗化处理形成的铜微粒均勻附着在一次粗化粒子的表面部分。该二次微细铜粗化处理后粗糙度用JIS-B-0601规定的Rz值计优选为2. 5 4. 5 μ m的范围。本发明中，在所述一次、二次铜粗化处理后的表面，进行三次处理设置具有耐热效果的金属锌。所述锌表面的锌附着量，以金属锌计优选为2. 5 4. 5mg/dm2。并且，优选在所述锌的表面设置铬酸盐防锈层。防锈层的铬附着量，以金属铬计优选为 0. 005 0. 020mg/dm2。优选在所述防锈层的表面设置由硅烷偶联剂构成的薄膜层。硅烷偶联剂的附着量，以硅元素计优选为0. 001 0. 015mg/dm2。下面，根据图1，对本发明的耐热性铜箔的制备方法，说明其中一种实施方式。图1中，将卷绕在卷轴上的未处理铜箔(电解铜箔，以下仅称为铜箔)1导入到用来形成一次粗化铜粒子表面的第一处理槽22。在第一处理槽22中设有氧化铱阳极23，充填有铜-硫酸电解液对，形成由铜粒子构成的一次粗化处理面。在第一处理槽22中形成了一次粗化处理面的铜箔5在水洗槽25中洗涤后，导入到第二处理槽26。第二处理槽沈中设有氧化铱阳极27，与第一处理槽相同(铜-硫酸)充填有电解液观，施加二次粗化处理。施加了二次粗化处理的铜箔6在水洗槽四中洗涤后，导入到第三处理槽30。在第三处理槽30中设有氧化铱阳极31，充填有锌电解液32。在第三处理槽30中施加了镀锌处理的铜箔7在水洗槽35中洗涤后，导入到第四处理槽37。第四处理槽37中设有SUS阳极38，充填有铬酸盐电解液39，施加铬酸盐防锈层。在第四处理槽37 中施加了铬酸盐防锈层的铜箔8在水洗槽40中洗涤后，导入到第五处理槽42。在第五处理槽42中充填有硅烷液43，在铜箔8的表面涂敷硅烷偶联剂。在第五处理槽42中涂敷了硅烷偶联剂的铜箔9经干燥工序44，卷绕到卷绕辊45上。作为未处理铜箔1，可以使用压延铜箔，但为了提高与作为对象的树脂基板的粘结性，至少在粗化处理面上具有凹凸或起伏是有利的，因此优选使用下述电解铜箔，其具有通过广泛使用的电解制箔条件制得的、由柱状晶粒构成的晶体结构，厚度为0.012mm以上，亚光面侧(电镀液面侧)的电解制箔后的形状粗糙度用JIS-B-0601规定的Rz值计为1. 5 3. 5μπι范围，且常温下的延伸率为3. 5%以上。本发明的铜箔适用于高频电路板，尤其适合在汽车控制电路板的用途中使用，因此，重视耐热性和传输性。为此，与铜箔层叠的树脂基板自身使用对于热经历不发生伸缩的材料，例如使用特氟龙(注册商标)类的树脂材料。像这样与伸缩少的树脂基板层叠形成电路后，基板不会发生翘曲、弯曲之类的变形，因此不特别需要延伸好的铜箔，延伸率可以为3. 5%以上，优选为5%以上。此外，由于延伸率高也没有问题，因此不必设置上限值。设置在铜箔1的亚光面上的一次粗化处理在第一处理槽22中通过阴极电解电镀进行，所述阴极电解电镀使用了添加有金属钼的硫酸铜浴。一次粗化处理使铜箔表面形成铜的瘤状粗化粒子。作为该方法，硫酸铜以铜计含 20 30g/l、硫酸浓度以H2SO4计为90 110g/l、钼酸钠以Mo计为0. 15 0. 35g/l、将氯元素换算成氯离子为0. 005 0. 010g/l，浴液温度设定为18. 5 28. 5°C，电解热镀电流密度设定为观 35A/dm2，以适当的流速和电极间距，能够在铜箔表面形成正常的铜瘤状粗化粒子。并且，在同一浴液内，为了避免所述铜瘤粗化粒子脱落，根据需要优选在将电流密度设定为15 20A/dm2程度的条件下，实施平滑电解电镀。然后，为了提高与树脂基板的粘结性，在上述工序中形成的一次铜粗化粒子上形成微细的二次粗化铜粒子。该微细铜粗化粒子处理也基本上依照第一处理槽的浴液组成， 但其特征为硫酸铜以铜计的浓度稀释成4 6g/l。浴液温度设定为18. 5 28. 5°C，电解热镀电流密度为5 ΙΟΑ/dm2，并设定适当的流速和电极间距，从而能够形成正常的微细铜粒子粗化面。在二次粗化处理中施加的二次粗化铜粒子为微粒。二次粗化处理中施加的每个金属铜瘤的大小，优选为每个一次粗化铜瘤大小的1/4 3/4的程度。为了使二次粗化微粒在提高与树脂基板间的粘结性的同时，形成不损害高频传输特性程度的表面，从实用性的角度来看，二次粗化铜粒子的大小优选为每个一次粗化铜瘤大小的1/4 3/4的程度。至此的工序能够确保与树脂基板的粘结性。但是，高温时(假定温度是以无铅的回流焊锡工序条件作为最大温度288°C )与树脂基板的粘结性差，因此在二次粗化处理表面施加提高耐热性的处理。本发明中，进行适当厚度的锌平滑电解电镀处理，因此并不会损害在上道工序中形成的铜粗化粒子形状，具有锚定效应，能够使与树脂基板的粘结性和高温时的耐热性并存。进行金属锌的电解电镀的溶解锌的浴液组成，如果是可溶性锌化合物就没有特别限定，但优选使用硫酸锌，其以锌计为3. 5 6. Og/Ι，氢氧化钠18 40g/l，为了赋予耐化学药剂性，作为添加物可添加钒化合物，其以钒计为0. 1 0. 5g/l，或者添加锑化合物，其以锑计为0. 3 1. Og/Ι，优选将上述物质溶解作为浴液组成。锌的平滑镀的附着量，以金属锌计优选为2. 5 4. 5mg/dm2。若在该附着量范围内，将铜箔与树脂基板层叠制成单面覆铜箔层压板时的情况下，在160 240°C程度的加热加压的压锻条件下，下层铜粒子充分热扩散，形成作为铜锌合金的黄铜。该黄铜表面不会发生粗化形状的变形。成为黄铜的表层不会损害高频传输特性。例如，在传输特性中，对影响最显著的 0.012mm厚的铜箔，通过JIS-C-3001规定的电阻值测定方法求出导电率，该导电率在电解制箔后未进行表面处理(未处理铜箔)的状态下，其测定值为98. 7% ；与此不同，进行上述镀锌处理，进而加热至180°C使锌扩散，进行黄铜化，该铜箔的导电率为98. 4 %，几乎没有影响。然后，在锌处理表面，根据需要通过浸泡处理涂敷铬酸盐防锈剂，或者根据需要进行阴极电解处理(第四处理槽38)设置防锈层，提高防锈力。像这样，在镀锌处理后施加防锈处理，但这种情况下，重视耐热性，且基于铬酸溶解液的铬酸盐防锈处理的性价比优异，因此优选。近年来，在以苯并三唑为代表的有机类防锈剂中，在其衍生物化合物中市售有耐热性优异的物质。但在长期可靠性方面尚缺少实际效果，因此本发明中使用铬酸盐防锈处理。在铬酸盐处理的情况下，膜厚度以金属铬量计，优选为0. 005 0. 025mg/dm2的范围。如果在该附着量范围内，则在JIS-Z-2371规定的盐水喷雾试验(盐水浓度5% -NaCl, 温度35°C )的条件下，表面在M小时内不变成氧化铜的颜色。进而，在施加了铬酸盐处理的面上，优选根据需要适当涂敷硅烷偶联剂，提高与特氟龙(注册商标)类树脂基板或含有填料的树脂基板间的粘结性。根据成为对象的树脂基板对硅烷偶联剂进行适当选择，但尤其优选适合高频基板的优异的胺类、乙烯类、甲基丙烯酰氧基类偶联剂。此外，在本发明中，不限制品种种类，但至少在化学上提高与树脂基板的粘结性，因此，亚光面侧的硅烷偶联剂的附着量，以硅元素计优选为0. 001 0. 015mg/dm2 的范围。[实施例1]使用下述铜箔(古河电工制造的电解铜箔)，其为通过公知电解制箔条件制得的厚度0. 035mm的未处理电解铜箔，其亚光面侧(电镀液面侧)的形状粗糙度用JIS-B-0601 规定的Rz值计为1. 8 μ m，且其在常温下的延伸率为6. 2%;在该亚光面侧，在以下条件下施加表面处理。[一次铜粗化粒子形成浴液组成和处理条件]使用硫酸铜，以金属铜计.............23. 5g/l硫酸.....100g/l使用钼酸钠，以钼计· ·0·25β/1盐酸，以氯离子计...............0. 002g/l硫酸亚铁，以金属铁计..............0. 20g/l硫酸铬，以三价铬计............0. 20g/l浴液温度25.5 0C槽入口侧的电解电镀电流密度28. 5A/dm2槽出口侧的电解电镀电流密度12. 5A/dm2。[ 二次微细铜粗化粒子处理条件]使用硫酸铜，以金属铜计.............5. 5g/l硫酸.....50g/l使用钼酸钠，以钼计· ·0. 25g/l盐酸，以氯离子计...............0. 002g/l硫酸亚铁，以金属铁计..............0. 20g/l硫酸铬，以三价铬计............0. 20g/l浴液温度18.5 °C槽入口侧的电解电镀电流密度12. 5A/dm2。[镀金属锌的处理条件]硫酸锌，以金属锌计.............4. Og/1氢氧化钠...............25. 5g/l
pH :12. 5 13. 5浴液温度18.65 °C电解电镀电流密度5. 5A/dm2。防锈处理，将其浸泡在用CrO3计38/1的浴液中，使其干燥形成铬酸盐层。然后， 作为硅烷偶联处理，将建浴为0. 5wt%, pH3. 5的丙烯酸类硅烷偶联剂(智索株式会社生产的寸4，工一 ζ s-170)薄膜涂敷于该铜箔的仅亚光面侧。制得的表面处理铜箔，对施加了表面处理的面(亚光面)测定JIS-B-0601规定的 Rz值，记载于表1中。进而，将该处理铜箔裁剪出250mm的方形，将处理面(亚光面侧)重叠到市售的聚苯醚(PPE)树脂类基板(使用松下电工株式会社生产的J 7卜α > -6印刷板)上，加热加压层叠，制成单侧覆铜箔层压板，用于测定粘结性。加热加压条件为在160°C 下进行60分钟。对耐热性的测定评价中，将处理面(亚光面侧)叠加到市售的玻璃环氧乙烯类树脂基板(使用日立化成株式会社生产LX67N印刷板)，加热加压层叠，制成单面覆铜箔层压板，进行吸湿加速试验，然后在保持288°C的焊锡浴槽中浸泡30秒，评价是否有膨胀，作为耐热性评价用试验片。高频特性的评价，以传输损失测定结果的相对优劣来进行评价。作为对象的基板， 将处理面(亚光面侧)重叠到市售的液晶聚合物类树脂基板(使用ROGERS CORPORATION 生产的ULTRALAM3000)上，在本评价中，用单板热压层叠代替利用连续层压的层叠，制成单面覆铜箔层压板，作为传输损失的测定用试验片。与树脂基材的粘结性的测定，通过JIS-C-6481规定的测定方法进行测定，作为粘结强度记载于表1中。此外，判断耐热性是否良好，将所述试验片裁剪成5mm的方形，各条件下各准备5 个试验片，在PCT (高压炉测试)试验条件(相对湿度100%、2个大气压、121°C、120分钟) 下进行前处理，然后，将该试验片在设定为288°C的焊锡浴液中浸泡30秒，以下述标准评价铜箔与树脂基板间是否发生膨胀，将试验片完全没有发生膨胀记为◎；将在一个试验片上发现一个小于5πιπιΦ的轻微膨胀的情况记为〇；将发现2 3个小于5mmΦ的膨胀的情况记为Δ ；与数量无关，将发现5_Φ以上膨胀的情况记为X，结果记载于表1中。传输测定的评价，使用适合于测定1 25GHz范围的公知的带状线谐振器方法 (微带结构在电解质厚度50 μ m，导体长度1.0m，导体厚度12 μ m，导体电路宽度120 μ m， 特性阻抗50 Ω，没有表层膜(这是因为例如当使用介电特性差的表层膜时，传输损失增大， 不能正确判断差异)的状态下，使用S21参数测定的方法)，在1 15GHz内连续测定。在该测定值内，在以GTS-MP-35ym箔的传输损失值(比较例1的损失值)作为100的情况下， 将相当于频率5、10、15GHz的传输损失(dB/100mm)作为其相对值，记载于表1中。[实施例2]使用实施例1中使用的未处理铜箔，进行与实施例1相同的粗化和表面处理，使得到的表面处理侧的粗糙度以Rz值计为2. Oym左右，进行与实施例1相同的评价测定。其结果记载于表1中。[实施例3]使用实施例1中使用的未处理铜箔，进行与实施例1相同的粗化和表面处理，使得到的表面处理侧的粗糙度以Rz值计为4. Oym左右，进行与实施例1相同的评价测定。其结果记载于表1中。[实施例4]使用实施例1中使用的未处理铜箔，进行与实施例1相同的粗化和表面处理，使得到的表面处理侧的粗糙度以Rz值计为6. Oym左右，进行与实施例1相同的评价测定。其结果记载于表1中。[实施例5]使用实施例1中使用的未处理铜箔，进行与实施例1相同的粗化和表面处理，使得到的表面处理侧的粗糙度以Rz值计为8. Oym左右，进行与实施例1相同的评价测定。其结果记载于表1中。[比较例1]在实施例1中所使用的未处理铜箔的亚光面侧施加与实施例1相同的一次和二次铜粗化处理，然后实施铜平滑卡普苏尔镀后，使用下述镍浴液和锌浴液，用电解电镀施加表面处理层，施加与实施例1相同的防锈处理和硅烷偶联剂处理，进行与实施例1相同的评价测定。其结果同样记入表1中。[铜平滑卡普苏尔镀处理条件]使用硫酸铜，以金属铜计........52. 5g/l硫酸................100g/l盐酸，以氯离子计..........0. 002g/l浴液温度45.5 °C电解电镀电流密度18. 5A/dm2。WTS处理的镀镍条件]使用硫酸镍，以金属镍计· ·5.(^/1过硫酸铵.......40.0g/l硼酸...............pH :3. 5 4. 2浴液温度28.5°C。[公知的GTS处理的镀锌条件]使用硫酸锌，以金属锌计......4. 8g/l氢氧化钠.........!35.0g/lpH :12. 5 13. 8浴液温度18.5 °C电解电镀电流密度0. 8A/dm2。[比较例2]在实施例1使用的未处理铜箔上，不进行一次粗化处理，二次微细粗化处理以后工序与实施例1相同，进行与实施例1相同的评价测定。其结果同样记入表1中。[比较例3]将该未处理铜箔使用厚度17. 5 μ m，表面形状粗糙度用JIS_B_0601规定的Ra值计为0. 1 μ m(Rz值为0. 45 μ m)，在常温下的延伸率为2. 8%的压延铜箔(日本制箔株式会社生产，利用压延加工制备的压延铜箔)，在一面侧上施加与实施例1的条件完全相同的处理，进行与实施例1相同的评价测定。其结果同样记入表1中。表权利要求
1.一种耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面和三次处理面，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。
2.一种耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面、三次处理面以及利用铬酸盐形成的铬酸盐防锈层，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。
3.一种耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有一次粗化面、二次粗化面、 三次处理面、利用铬酸盐形成的铬酸盐防锈层以及利用硅烷偶联剂形成的薄膜层，所述一次粗化面施加利用金属铜的一次粗化处理，所述二次粗化面施加利用金属铜的二次粗化处理，所述三次处理面施加利用金属锌的三次处理。
4.如权利要求1-3任意一项所述的耐热性铜箔，其特征在于，所述三次处理面，其所述金属锌的附着量为2. 5 4. 5mg/dm2。
5.如权利要求1-3任意一项所述的耐热性铜箔，其特征在于，所述未处理铜箔为电解铜箔，所述一侧表面为亚光面，该亚光面的质地用JIS-B-0601规定的Rz值计为1. 5 3. 5μπι的范围。
6.如权利要求5所述的耐热性铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在常温下的延伸率为 3. 5%以上。
7.如权利要求1-3任意一项所述的耐热性铜箔，其特征在于，施加了所述二次粗化处理的二次粗化面的粗糙度，用JIS-B-0601规定的Rz值计为2. 0 4. 0 μ m的范围。
8.如权利要求2或3所述的耐热性铜箔，其特征在于，所述铬酸盐防锈层的铬酸附着量，以金属铬计为0. 005 0. 025mg/dm2。
9.如权利要求3所述的耐热性铜箔，其特征在于，由所述硅烷偶联剂构成的薄膜层中的硅烷偶联剂的附着量，以硅元素计为0. 001 0. 015mg/dm2。
10.一种耐热性铜箔的制备方法，具有以下工序形成未处理铜箔的工序；在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序；在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序；在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序。
11.一种耐热性铜箔的制备方法，具有以下工序形成未处理铜箔的工序，所述未处理铜箔为电解铜箔，该电解铜箔的亚光面的质地用 JIS-B-0601规定的Rz值计为1. 5 3. 5 μ m ；在该未处理铜箔的亚光面上设置由铜粗化粒子构成的一次粗化处理面的工序；在该一次粗化处理面上形成由铜粗化粒子构成的二次粗化处理面的工序，该面的表面粗糙度用JIS-B-0601规定的Rz值计为2. 0 4. 0 μ m的范围；在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序。
12.如权利要求10或11所述的耐热性铜箔的制备方法，其特征在于，所述未处理铜箔在常温下的延伸率为3. 5%以上。
13.—种电路板，将权利要求1-9任意一项所述的耐热性铜箔与柔性树脂基板或刚性树脂基板层叠而成。
14.一种覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序 形成耐热性铜箔，包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序， 在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序， 在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序； 将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金。
15.一种覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序 形成耐热性铜箔，包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序， 在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序， 在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序， 在该由金属锌构成的三次处理面上形成基于铬酸盐的铬酸盐防锈层的工序； 将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金。
16.一种覆铜箔层压板的制备方法，具有以下工序 形成耐热性铜箔，包括形成未处理铜箔的工序，在该未处理铜箔的一侧表面上设置利用金属铜形成的一次粗化处理面的工序， 在该一次粗化处理面上设置利用金属铜形成的二次粗化处理面的工序， 在该二次粗化处理面上施加金属锌处理，设置三次处理面的工序， 在该由金属锌构成的三次处理面上形成基于铬酸盐的铬酸盐防锈层的工序， 在该铬酸盐防锈层上设置由硅烷偶联剂构成的薄膜层的工序； 将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使所述一次粗化处理面和所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金，或者使所述二次粗化处理面的金属铜与所述三次处理面的金属锌形成合金。
17.一种覆铜箔层压板，其特征在于，其为用权利要求14-16任意一项所述的制备方法制得的覆铜箔层压板。
全文摘要
为了提供一种高频特性和耐热性优异，且兼具与树脂基板间的高耐热粘结性的铜箔，本发明的耐热性铜箔，在未处理铜箔的一侧表面上依次设有施加利用金属铜的一次粗化处理的一次粗化面、施加利用金属铜的二次粗化处理的二次粗化面和施加利用金属锌的三次处理的三次处理面而构成。本发明的电路板为将所述耐热性铜箔与柔性树脂基板或刚性树脂基板层叠而成的基板。本发明的覆铜箔层压板的制备方法，将所述耐热性铜箔与具有耐热性的树脂基板进行热压接，使粗化处理后的金属铜与由所述金属锌构成的三次处理面形成合金。
文档编号B32B15/08GK102482795SQ2010800359
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月11日 优先权日2009年8月14日
发明者小黑了一, 星野和弘 申请人:古河电气工业株式会社