具有包含聚有机硅氧烷和亲水性组分的防粘涂层的片材制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制品，诸如包括防粘涂层的逆向反射片材制品。本发明还描述了防粘涂层和适用于所述防粘涂层的亲水性组分。所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷聚合物和至少10或15重量％的亲水性单元。
【专利说明】具有包含聚有机枯氧烧和亲水性组分的防粘涂层的片材制 品
【背景技术】
[0001] 道路标记带材一般包括逆向反射观察表面和相对的非观察表面，所述非观察表面 通常包含用于将所述标记带材粘结至路面的压敏粘合剂。当所述道路标记带材可作为"卷 材"购得时，所述带材卷绕在自身上，使得压敏粘合剂与观察表面接触。在此类卷材中，所述 观察表面包括防粘涂层，W确保在所述带材退绕时所述压敏粘合剂将从所述观察表面干净 地剥离。
【发明内容】
[0002] 已发现一些防粘涂层不易受到污垢积聚的影响，该继而可有助于使保持的逆向反 射亮度增加和/或减少颜色变化。因此，行业将发现包括此类防粘涂层的制品的优势。
[0003] 在一个实施例中，描述了一种逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包 括防粘涂层。
[0004] 在另一个实施例中，描述了一种片材制品（例如，适用于装饰片材和商业图形制 品），其包括表面和设置在所述表面上的防粘涂层，所述表面包括粘结剂层和部分地嵌入所 述粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
[0005] 在该些实施例中的每一个中，所述防粘涂层包含聚有机娃氧焼聚合物和至少15 重量％的亲水性单元。在一个实施例中，所述亲水性单元是亚己基氧重复单元。在一些实 施例中，与所述防粘涂层相对的表面通常包含压敏粘合剂。所述防粘涂层接触所述压敏粘 合剂（即，在使用之前）。然而，在其它实施例中，所述防粘涂层可作为表面涂层使用W减少 污垢积聚，并且可不与压敏粘合剂接触。
[0006] 还描述了一种制备包含防粘涂层的（例如，逆向反射）片材的方法和使用所述片 材的方法。
[0007] 在另一个实施例中，描述了一种防粘涂层，其包含具有至少一个第一官能团的至 少一种聚有机娃氧焼聚合物和具有第二官能团的至少一种亲水性组分，其中所述第一官能 团与所述第二官能团共价键合并且所述防粘涂层包含至少10重量％的亲水性单元。
[0008] 在其它实施例中，描述了一种亲水性组分，其包含聚亚焼基氧主链和至少一个焼 氧基娃焼末端基团，其中所述聚亚焼基氧主链利用包括氨基甲酸醋键或硫键的连接基团键 合至所述焼氧基娃焼末端基团。
【专利附图】
【附图说明】
[000引图1为本发明的一种示例性道路标记的剖视图；和
[0010] 图2为一种示例性道路标记带材的逆向反射观察表面的照片。
【具体实施方式】
[0011] 逆向反射描述该样的机理，其中入射到表面的光线发生反射，使得大部分入射光 束朝向其光源直接反射回来。（例如，平坦）逆向反射片材用于标识及（例如，平坦或图案 化）道路标记带材用来引导和指引汽车驾驶员沿着道路行进是已知的。
[0012] 本发明将参照优选类别的片材制品（即逆向反射道路标记带材）更详细地描述， 但一般可用于任何片材产品，特别是户外使用的那些。
[0013] 预成形的道路标记带材一般被归类为"平坦"带材或"图案化"带材。所述图案化 带材通常包括多个突起。所述突起提供逆向反射表面，所述逆向反射表面基本上相对于施 加所述制品的（如，道路）表面垂直。许多平坦道路标记带材依赖于暴露的透镜光学系统， 所述透镜光学系统包括部分地嵌入含有反射颜料颗粒的粘结剂层中的透明微球（即光学 元件）。封闭的透镜道路标记带材也是已知的，诸如W097/01677中所述。
[0014] 图1示出了含有弹性聚合物基部片材102和多个突起104的示例性图案化道路标 记带材100的一个实施例。为了进行示意性的说明，仅一个突起104包括微球。基部片材 102具有所述突起104从其延伸的前逆向反射观察表面。与所述逆向反射观察表面相对的 表面（例如，后表面105)包括压敏粘合剂层114。任选地，可将其它（例如，底漆）涂层或 其它层诸如稀松布113设置在所述粘合剂与后表面105之间。
[001引突起104具有（如，水平）顶表面106和（如，竖直）侧表面108。如图所示，侧 表面108与顶表面106在圆顶部110处相接触。侦懐面108优选地在前表面103与侧表面 108下部112的交汇处形成约60至80度范围内的角度（0 )。突起104涂覆有粘结剂层 115。微球117至少在突起的侧表面108处嵌入粘结剂层115中。具有不同折射率的微球 的混合物可用于获得干态逆向反射性和湿态逆向反射性，诸如US 5, 777, 791中所述；所述 专利申请W引用的方式并入本文。例如，折射率为至少1. 7的第一类型微球可与折射率为 至少1. 9的第二微球结合使用。所述逆向反射观察表面还可包括防滑颗粒（未示出）。所 述观察表面还包括防粘涂层150。
[0016] 对于其中所述片材具有逆向反射性的实施例，所述粘结剂层通常包含分散在聚合 物粘结剂层115中的镜面反射或漫反射颜料。然而，对于其它实施例，粘结剂层可透光，例 如透过至少70%、或80%和优选90%的可见光。
[0017] 合适的聚合物粘结剂层材料的示例性实施例包括热固性材料和热塑性材料。合适 的聚合物材料包括但不限于聚氨醋、环氧树脂、醇酸树脂、丙帰酸类树脂、酸帰姪共聚物诸 如己帰/甲基丙帰酸、聚氯己帰/聚醋酸己帰醋共聚物，等等。
[001引可用的镜面颜料的实例为珠光颜料。可用的珠光颜料包括但不限于AFFLAIR?9 103 和 9119(可购自纽约州的 EM 工业公司（EM Industries, Inc. ,N. Y.))、Mearlin Fine 化arl#139V和化i曲t Silver#139Z(可购自纽约州布赖尔克利夫马诺的美尔公司（The Mearl Co巧oration, Briarcliff Manor, N. Y.))。二氧化铁是常用的漫反射颜料。
[0019] 已描述了用于逆向反射片材的各种各样的光学元件。所述光学元件一般为暴露的 透镜。暴露的透镜在本文被定义为在初始施加（例如，施加于交通承载表面）后具有露天 的至少一部分光学元件。
[0020] 该光学元件层可包括具有相同或大致相同折射率的光学元件。或者，该光学元件 层可包括具有两种或更多种折射率的光学元件。通常，为了获得最佳逆向反射效应，所述光 学元件具有达到最佳干态逆向反射性的约1. 5至约2. 0范围内的折射率，优选地在约1. 7 至约1. 95的范围内。为了达到最佳湿态逆向反射性，所述光学元件具有约1. 7至约2. 4范 围内、优选约I. 9至2. 45范围内的折射率。
[0021] 一般而言，光学元件具有至少约50、100或150微米的平均直径。所述光学元件的 平均直径通常不大于1000、500或350。所述光学元件层可包括具有相同或大致相同平均直 径的光学元件。或者，所述光学元件层可包括具有两种或更多种平均直径的光学元件。可 使用具有不同平均直径和折射率两者的光学元件的共混物。
[0022] 所述光学元件根据需要包含非晶相、结晶相或组合。所述光学元件优选地包含不 易受磨损影响的无机材料。合适的光学元件包括例如由诸如轴巧娃酸盐玻璃的玻璃形成的 微球，W及陶瓷微球。所述光学元件可被着色W逆向反射多种颜色。
[0023] 在另一个实施例中，所述逆向反射片材可包括部分地嵌入透明间隔层中的玻璃小 珠或陶瓷小珠，所述透明间隔层在所述光学元件周围"成杯状"，如例如在U.S. 6, 479, 132 中所述。该实施例通常采用设置在间隔层下方（相对于观察表面）的薄金属膜。该些薄金 属膜可通过沉淀（如，硝酸银沉淀）、真空热蒸发、姗射和化学方法（如，电沉积、化学气相沉 积）施加。铅的电阻加热是目前优选的涂覆薄金属膜的方法。
[0024] 各种道路标记带材是已知的，包括例如美国专利No. 4, 388, 359 ;4, 988, 555 ; 5, 777, 791 ;6, 365, 262 ;5, 676, 488 ;4, 248, 932 ;5, 227, 221 ;和 5, 683, 746。
[00巧]包括至少部分地嵌入粘结剂中的玻璃小珠或陶瓷小珠的片材还已用于装饰用途； 诸如美国专利No. 5, 620, 775和6, 060, 157中所述；所述专利申请W引用的方式并入本文。
[0026] 经压敏粘合剂涂覆的平坦（即，非图案化、没有突起）或图案化（如，逆向反射） 片材可卷绕成卷，使得后表面105上的压敏粘合剂层114与（如，逆向反射）观察表面接 触。作为另外一种选择，片材的预切割件可堆叠到彼此之上，使得一件的压敏粘合剂层114 接触所述叠堆的第二相邻件的观察表面。在此类实施例中，防粘涂层150确保在所述带材 退绕时，所述压敏粘合剂将从所述观察表面干净地剥离。
[0027] 本文所述的防粘涂层包含娃氧焼聚合物，即聚有机娃氧焼，和可观数目的亲水性 单元。所述亲水性单元通常通过所述聚有机娃氧焼与亲水性聚合物组分（即包含亲水性重 复单元）组合而得。该组合可W是未反应的混合物或它们的反应产物。在任一实施例中， 所述聚有机娃氧焼（即有机娃氧焼聚合物）通常不含环氧焼姪重复单元，诸如聚亚己基和 /或聚环氧丙焼重复单元。
[0028] 在一些实施例中，所述防粘涂层包含至少一种聚有机娃氧焼和至少一种亲水性组 分的混合物。在该实施例中，所述聚有机娃氧焼可为"非官能化的"。如本文所用，"非官能 化的"是指聚有机娃氧焼不含将与所述亲水性组分共价键合的官能团。在该实施例中，所述 有机娃氧焼主链通常包含由碳、氨和在一些实施例中的团素（例如，氣）原子组成的焼基和 /或芳基取代基，如下式所示：
[0029]
【权利要求】
1. 一种包括逆向反射观察表面的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包括 防粘涂层，所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷和至少15重量％的亲水性单元。
2. 根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中与所述逆向反射观察表面相对的表 面包含压敏粘合剂。
3. 根据权利要求2所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面的防粘涂层 与所述压敏粘合剂接触。
4. 根据权利要求1-3所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射片材为卷材或者逆 向反射片材件的叠堆。
5. 根据前述权利要求所述的逆向反射片材制品，其中所述防粘涂层为具有至少一个第 一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物与具有第二官能团的至少一种亲水性组分的反 应产物，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合。
6. 根据权利要求5所述的逆向反射片材制品，其中所述第一官能团与所述第二官能团 经由热固化或辐射固化而共价键合。
7. 根据权利要求5所述的逆向反射片材制品，其中第一官能团和第二官能团选自硅醇 和烧氧基娃烧。
8. 根据权利要求1-7所述的逆向反射片材制品，其中所述防粘涂层为至少一种聚有机 硅氧烷聚合物与至少一种亲水性组分的混合物。
9. 根据前述权利要求所述的逆向反射片材制品，其中所述聚有机硅氧烷为具有500至 10, 000g/m〇l范围内的分子量的流体。
10. 根据权利要求1-8所述的逆向反射片材，其中所述亲水性组分包含亚乙基氧重复 单元。
11. 根据权利要求1-10所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分具有500至 500,000g/mol范围内的分子量。
12. 根据权利要求5-11所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分具有如下结构
其中R2为具有化合价m的烃残基， 对于每个n，Q独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基；并且 对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
13. 根据权利要求5-11所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分具有如下结构
14. 根据前述权利要求所述的逆向反射片材制品，其中所述压敏粘合剂为橡胶基或丙 烯酸类粘合剂。
15. 根据前述权利要求所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包括反 射粘结剂层和部分地嵌入所述粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
16. 根据权利要求15所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包括多个 突起并具有侧表面，其中所述侧表面包括小珠粘结层和小珠。
17. 根据前述权利要求所述的逆向反射片材制品，其中所述制品为道路标记带材。
18. -种包括表面的片材制品，所述表面包括小珠粘结层和部分地嵌入所述粘结剂层 中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
19. 根据权利要求18所述的片材制品，其中所述防粘涂层或片材的特征在于权利要求 1-16中的任一项或组合。
20. 一种制备片材制品的方法，包括： 提供包括表面的片材制品；以及 将防粘涂层施加于所述表面，其中所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷聚合物和至少15 重量％的亲水性单元。
21. 根据权利要求10所述的方法，还包括将压敏粘合剂施加于所述逆向反射片材制品 的相对表面。
22. 根据权利要求21所述的方法，还包括使所述逆向反射观察表面的防粘涂层与所述 压敏粘合剂接触。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中通过将所述片材卷绕成卷或者切割片材件并使 片材件堆叠来使所述防粘涂层与压敏粘合剂接触。
24. -种标记道路的方法，包括 提供根据权利要求1-17所述的逆向反射片材制品；以及 使所述压敏粘合剂接触路面或其它道路基础设施。
25. -种防粘涂层，包含具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物和 具有第二官能团的至少一种亲水性组分，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合 并且所述防粘涂层包含至少10重量％的亲水性单元。
26. 根据权利要求25所述的防粘涂层，其中所述第一官能团与所述第二官能团经由热 固化或辐射固化而共价键合。
27. 根据权利要求25所述的防粘涂层，其中第一官能团和第二官能团选自硅醇和烷氧 基娃烧。
28. 根据权利要求25-27所述的防粘涂层，其中所述防粘涂层为至少一种聚有机硅氧 烷聚合物与至少一种亲水性组分的混合物。
29. 根据权利要求25-28所述的防粘涂层，其中所述聚有机硅氧烷为具有500至 10,000g/mol范围内的分子量的流体。
30. 根据权利要求25-29所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分包含亚乙基氧重复单 J Li 〇
31. 根据权利要求25-30所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分具有500至500, 000g/ mol范围内的分子量。
32. 根据权利要求25-31所述的防粘涂层，其具有所述亲水性组分，所述亲水性组分具 有如下结构：
其中R2为具有化合价m的烃残基， 对于每个n，Q独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基；并且 对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
33. 根据权利要求25-32所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分包含聚亚烷基氧主链 和至少一个烷氧基硅烷末端基团，其中所述聚亚烷基氧主链利用包括氨基甲酸酯键的连接 基团键合至所述烷氧基硅烷末端基团。
34. 根据权利要求25-33所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分具有如下结构
35. -种防粘涂层，包含具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物和 具有第二官能团的至少一种亲水性组分，所述第二官能团共价键合至所述第一官能团，所 述亲水性组分包含聚亚烷基氧主链和至少一个烷氧基硅烷末端基团，其中所述聚亚烷基氧 主链利用包括氨基甲酸酯键的连接基团键合至所述烷氧基硅烷末端基团。
36. 根据权利要求35所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分具有如下结构
37. -种防粘涂层，包含具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物和 具有第二官能团的至少一种亲水性组分，所述第二官能团共价键合至所述第一官能团，所 述亲水性组分具有如下结构
其中R2为具有化合价m的烃残基， 对于每个n，Q独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基；并且 对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
38. -种亲水性组分，包含聚亚烷基氧主链和至少一个烷氧基硅烷末端基团，其中所述 聚亚烷基氧主链利用包括氨基甲酸酯键的连接基团键合至所述烷氧基硅烷末端基团。
39. 根据权利要求38所述的亲水性组分，其中所述聚亚烷基氧主链包含亚乙基氧重复 单元。
40. 根据权利要求38-39所述的亲水性组分，其中所述亲水性组分具有如下结构
41. 一种具有如下结构的亲水性组分
其中R2为具有化合价m的烃残基， 对于每个n，Q独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基；并且 对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
【文档编号】B32B5/16GK104302719SQ201380011038
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】苏雷什·S·耶尔, 维韦克·克里希南, 马修·D·怀尔丁, 肯顿·D·巴德, 杨宇, 索尼娅·S·麦基 申请人:3M创新有限公司