无卤树脂组合物及采用其制造半固化片及层压板的方法
【专利摘要】本发明公开了无卤树脂组合物及采用其制造半固化片及层压板的方法。本发明无卤树脂组合物，由以下重量份数的各组分分散于有机溶剂中制得：无卤环氧树脂10～100份、氰酸酯10～80、酸酐固化剂10～70份、苯并噁嗪树脂10～100份、固化促进剂0.01～1.0份、增韧剂1～15份、阻燃剂0～50份、无机填料0～100份，所述无卤树脂组合物的固含量为30wt％～70wt％。本发明制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性，高玻璃化转变温度，低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子。
【专利说明】无卤树脂组合物及采用其制造半固化片及层压板的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料制造领域，具体涉及一种无卤树脂组合物，及采用该无卤树脂组合物制造半固化片及印刷电路用层压板的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着云计算和移动互联网的快速发展，信号的传输容量越来越大，传输速度越来越快，信号处理频率向高频化方向发展。电路基板的介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)对终端产品的信号传输有较大的影响，高Dk会使信号传输速率变慢，高Df会使信号部分电磁能转化为热能损耗在基板材料中，对高频信号的传输影响更大。因此，降低电路基板的Dk和Df成为覆铜板行业内研究的热点。
[0003]为了降低覆铜箔层压板介电常数和介质损耗，本【技术领域】的研究人员采用其他低介电常数和低介质损耗因子的树脂体系代替普通的环氧树脂体系，如:氰酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯-双马来酸酐共聚物等。其中，氰酸酯由于其较低的介电常数和较低介质损耗因子以及良好的加工性能在高频覆铜板领域得到了较多的应用，但是其也有自身的缺陷，如吸水率高、耐湿热性差、脆性大，在应用时需要对其进行改性。
[0004]用于制作电路基板的树脂组合物通常需要具有阻燃性，传统产品习惯使用含溴树脂组合物或向树脂组合物中添加含溴添加剂，实现电路基板阻燃的目的。近年来随着Rosh和WEEE指令的颁布，以及民众环保意识的增强，电路基板的无卤化趋势越来越明显。为实现电路基板无齒阻燃，其方法一般是在树脂基体中添加含磷、氮、硅等阻燃性元素树脂或添加型含磷、含氮阻燃剂。
[0005]日本专利特公昭46-41112号、特开昭50-132099号公报和特开昭57-143320号公报使用双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等普通环氧树脂与氰酸酯混合，形成树脂组合物。该树脂组合物较氰酸酯在韧性及耐湿热性方面有一定的提高，但是大大损耗了氰酸酯树脂的介电性能，同时树脂体系为有卤体系。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种无卤树脂组合物，该树脂组合物有较好的介电性能、热性能以及较高的玻璃化转变温度，能满足高频高速电路基板的应用要求。
[0007]本发明还提供一种采用上述无卤树脂组合物制造半固化片的方法，其所制得的半固化片具有低介电常数、低介质损耗因子、耐热性、低吸水率、高玻璃化转变温度及优异的阻燃性的特点。
[0008]本发明还提供了一种采用上述半固化片制造印制电路用层压板的方法，其所制得的层压板具有低介电常数、低介质损耗因子、低吸水率、高耐热性、高玻璃化转变温度以及优异的阻燃性的特点。
[0009] 本发明采取如下技术方案:一种无卤树脂组合物，该树脂组合物包括以下重量份数的各组分:无卤环氧树脂10~100份、氰酸酯10~80、酸酐固化剂10~70份、苯并噁嗪树脂10~100份、固化促进剂0.01~1.0份、增韧剂I~15份、阻燃剂O~50份、无机填料O~100份，按上述配比将各组分分散于有机溶剂中，得到固含量为30wt%~ 70wt%的树脂组合物。
[0010]作为优选，无齒环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含硅环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、含双键的改性环氧树脂中一种或多种组合。
[0011]优选的，增加含磷环氧树脂和苯并噁嗪。苯并噁嗪是一种较特殊的固化剂，其本身可自固化，而且其残炭率比较高，含氮元素，具有较好的阻燃性。含磷环氧树脂起阻燃作用。
[0012]作为优选，氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚 物中的一种或多种组合。
[0013]作为优选，酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为I~12:1，其共聚物的重均分子量(Mw)为1000~60000。
[0014]作为优选，苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、4，4’ - 二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂中的一种或多种组合。
[0015]作为优选，固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-1烷基咪唑中的一种或多种组合。
[0016]作为优选，增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、酚氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸酯弹性体、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种组合。
[0017]作为优选，阻燃剂为无卤阻燃剂为次磷酸盐、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺尿酸盐中的一种或多种组合。
[0018]作为优选，无机填料为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、滑石、云母、高岭土、轻质碳酸钙、氢氧化镁、熔融二氧化硅、硅微粉、球形二氧化硅、粘土、硼酸锌中的一种或多种组合。
[0019]作为优选，有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或多种组合。添加有机溶剂配制得到的热固性树脂组合物的固含量为30-70wt%，具有良好的加工性。
[0020]本发明采用上述无卤树脂组合物制造半固化片的方法，其采取如下技术方案:将上述无卤树脂组合物混合搅拌均匀，制成分散均匀的预浸料；由玻纤布浸溃前述的预浸料，然后在80~180°C下烘烤2~15分钟，即可制得所述的半固化片。
[0021]本发明采用上述半固化片制造高频高速电路用基板(层压板)的方法，其技术方案如下:将上述的半固化片一层或数层相互叠合而形成半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，在0.5MPa~5MPa压力和150°C~250°C温度下压制1_5小时而成。
[0022]本发明具有如下技术效果:
[0023](I)本发明的无卤树脂组合物，具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子等优点。
[0024](2)使用上述无卤树脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性，高玻璃化转变温度，低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明优选实施例作详细说明。
[0026]实施例1
[0027]取双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(XD-1000，日本化药)25份、含磷环氧树脂(XZ92530，D0W)20份、双酚A型氰酸酯树脂(BA-3000S，Lonza)45份、酸酐固化剂(SMA EF40,Sartomer) 10份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)15份、2-甲基咪唑(四国化成)0.08份、端羧基丁腈橡胶(1072CG, Zeon Corporation) 5 份、球形二氧化娃(SFP-30M, DENKA) 40份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为40wt%。
[0028]将该热固性树脂组合物浸溃并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170°C烘箱中烘烤4min制得树脂含量50%的半固化片。
[0029]将制得的树 脂含量50%的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200°C温度下压合2小时。
[0030]检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性、冲击韧性，具体结果见表1。
[0031]实施例2
[0032]取联苯型环氧树脂(NC-3000，日本化药)50份、双酚A型氰酸酯树脂(CY-1，江都吴桥树脂厂)30份、酸酐固化剂(SMA EF40, Sartomer) 12份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)40份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.12份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)3份、次磷酸铝(0P935，德国科莱恩公司)5份、熔融硅微粉(连云港东海硅微粉)50份、勃姆石(BS100，河合石灰)20份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为60wt%。
[0033]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0034]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0035]实施例3
[0036]取双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(XD-1000，日本化药)30份、含磷环氧树脂(XZ92530, DOW) 10份、双环戊二烯型氰酸酯树脂(CY-3，江都吴桥树脂厂)50份、酸酐固化剂(SMA EF60，Sartomer)15份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)20份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.06份、橡胶改性环氧树月旨(EponResin58005, Hexion SpecialtyChemicals, Inc.) 10 份、PX-200 (日本大八化学)6 份、球形二氧化硅(SFP-30M, DENKA) 50份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为50wt%。
[0037]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0038]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0039]实施例4
[0040]取双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(XD-1000，日本化药)40份、双酚A型氰酸酯预聚物(CY-10，江都吴桥树脂厂)40份、酸酐固化剂(SMA EF40, Sartomer) 8份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)30份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.06份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)6份、SPB-100 (日本大冢化学)8份、球形二氧化硅(SFP-30M, DENKA) 50份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为30wt%。[0041]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0042]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0043]实施例5
[0044]取联苯型环氧树脂(NC-3000，日本化药)60份、含磷环氧树脂(XZ92530，DOW) 25份、双酚A型氰酸酯树脂(CY-1，江都吴桥树脂厂)70份、酸酐固化剂(SMA EF60, Sartomer)18份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)40份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.2份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)8份、熔融硅微粉(连云港东海硅微粉)50份、勃姆石(BS100，河合石灰)20份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为70wt%。
[0045]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0046]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0047]实施例6
[0048]取双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(XD-1000，日本化药)70份、双酚A型氰酸酯预聚物(CY-10，江都吴桥树脂厂)40份、酸酐固化剂(SMA EF40，Sartomer ) 20份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)35份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.3份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)5份、SPB-100 (日本大冢化学)10份、球形二氧化硅(SFP-30M, DENKA) 70份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为50wt%。
[0049]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0050]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0051]实施例7
[0052]取双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(XD-1000，日本化药)70份、含磷环氧树脂(XZ92530, DOW) 15份、双酚A型氰酸酯预聚物(CY-10，江都吴桥树脂厂)30份、酸酐固化剂(SMA EF40, Sartomer) 8份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)50份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.25份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)3份、球形二氧化硅(SFP-30M, DENKA) 50份、勃姆石(BS100，河合石灰)10份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为60wt%。
[0053]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0054]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0055]实施例8
[0056] 取联苯型环氧树脂(NC-3000，日本化药)50份、双酚A型氰酸酯树脂(CY-1，江都吴桥树脂厂)20份、酸酐固化剂(SMA EF40, Sartomer) 15份、苯并噁嗪(XTW8291，亨斯曼先进材料)50份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)0.25份、核壳橡胶(Fortegra351，陶氏化学)8份、次磷酸铝(0P935，德国科莱恩公司)6份、熔融硅微粉(连云港东海硅微粉)40份、勃姆石(BS100，河合石灰)40份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为30wt%。
[0057]半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。
[0058]覆铜箔层压板的性能如表1所示。
[0059]表1覆铜箔层压板的性能
[0060]
【权利要求】
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，该无卤树脂组合物由以下重量份数的各组分分散于有机溶剂中制得:无卤环氧树脂10~100份、氰酸酯10~80、酸酐固化剂10~70份、苯并噁嗪树脂10~100份、固化促进剂0.01~1.0份、增韧剂I~15份、阻燃剂O~50份、无机填料O~100份,所述无卤树脂组合物的固含量为30wt%~ 70wt%。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的无卤环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含硅环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、含双键的改性环氧树脂中一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚物中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为I~12:1，共聚物的重均分子量为 1000 ~60000。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、4，4’ - 二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-1^一烷基咪唑中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1-5任一项所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、酚氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸酯弹性体、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1-5任一项所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃剂为无卤阻燃剂为次磷酸盐、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺尿酸盐中的一种或多种组合； 或者，所述的无机填料为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、滑石、云母、高岭土、轻质碳酸钙、氢氧化镁、熔融二氧化硅、硅微粉、球形二氧化硅、粘土、硼酸锌中的一种或多种组合。
9.一种半固化片的制造方法，其特征是按如下步骤:将权利要求1-8所述的无卤树脂组合物混合搅拌均匀，制成分散均匀的预浸料；由玻纤布浸溃所述的预浸料，然后在80~180°C下烘烤2~15分钟，制得所述的半固化片。
10.一种层压板的制造方法，其特征是按如下步骤:将权利要求9所述制造方法得到的半固化片一层或数层层叠而形成半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，然后在0.5~5MPa压力和150~250°C温度下压制I~5小时。
【文档编号】B32B27/18GK103937157SQ201410078828
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】沈宗华, 潘锦平, 董辉, 姜欢欢, 虞德坤 申请人:浙江华正新材料股份有限公司