本发明涉及功能性纤维制备领域，具体涉及一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法。
背景技术：
人体产生的很多汗液、皮脂、以及其他各种分泌物会附着在穿着的衣物上，同时穿着的衣物也会被环境中的污物所玷污，在病菌的繁殖和传递过程中成为一个重要的媒体。相对于自然界中的微生物而言，人类的皮肤是一种很好的营养基。一般情况下，人们皮肤上的一些常驻菌起着保护皮肤免受病菌危害的作用，然而一旦微生物中的菌群失调，它们中少量病菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道粘膜对人体造成危害。所以人们需要能抵抗细菌的纺织品衣物来满足健康的要求。
现有粘胶纤维制备工艺为：由纤维素原料提取出纯净的α－纤维素(称为浆粕)，用烧碱、二硫化碳处理，得到橙黄色的纤维素黄原酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的纺丝原液，称为粘胶，粘胶经过滤、熟成(在一定温度下放置约18～30h，以降低纤维素黄原酸酯的酯化度)、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴由硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成，粘胶中的纤维素黄原酸钠与凝固浴中的硫酸作用而分解，纤维素再生而析出，所得纤维素纤维经水洗、脱硫、漂白、干燥后成为粘胶纤维。
壳寡糖是由壳聚糖解聚制成，是甲壳素、壳聚糖产品的升级产品。壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，是动物性纤维素，具有天然抗菌性。
而普通纤维素纤维具有优良的纺织性能，但是纤维本身没有抗菌、防螨性能。壳寡糖纤维素纤维通过接枝技术将壳寡糖接枝到纤维素纤维上，这种纤维中含有0.5-10％的壳寡糖，保持了普通纤维良好纺织性能，并且具有抗菌、防螨的功能，满足人们环保、保健的需求。
专利申请号为201510028848.X的专利申请公开了一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺，这种工艺需要先制备出预处理棉纤维；再用环氧氯丙烷与壳寡糖反应，制备出羟丙基壳寡糖；接着，先后用羟丙基壳寡糖和双缩水甘油醚分别对预处理棉纤维进行醚化修饰，制备出接枝羟丙基壳寡糖棉纤维的醚化物；最后经过焙烤处理，制备出壳寡糖修饰的棉纤维产品，该工艺使壳寡糖与棉纤维以共价键连接，保持了棉纤维原有的主要力学性能，但这样的制备工艺是利用粘胶纤维成品或者棉纤维进行修饰处理，没能和前端粘胶纤维制备工艺有机结合，使得工艺流程长、工艺复杂，只能小批量生产，而且粘胶纤维制备工艺与接枝过程均有洗涤、烘干操作，这在操作上出现了重复，浪费水以及能源，造成生产成本高的问题；此外，由于先进行纺丝得到粘胶纤维成品或者棉纤维，在接枝过程中，部分纤维素不能与壳寡糖充分接触，实际接枝率仅为3.28％～3.5％，接枝率效果提高不明显。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，以解决现有技术工艺流程长、工艺复杂的问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：配制质量分数为1-20％的壳寡糖水溶液，用稀盐酸调节壳寡糖水溶液的pH值至3-4，将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，在搅拌条件下滴加偶联剂，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持反应4-6小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：将步骤(1)制得的壳寡糖预处理液按照壳寡糖占粘胶中甲纤质量比的5-15％的比例加入粘胶中，充分混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应8-24小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
进一步地，步骤(1)中，偶联剂的用量为壳寡糖质量比的10-50％，滴加偶联剂的时间为30-60min。
更进一步地，步骤(1)中所采用的偶联剂为硅烷偶联剂或环氧氯丙烷。
再进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明壳寡糖接枝与前端纺丝工艺有机结合，即在纺丝前的制胶过程中即进行接枝，大大缩短了工艺流程，简化了工艺，方法简便、易于规模化生产；
(2)仅须在纺丝后进行洗涤、烘干操作，将能耗以及水耗缩短至原来的一半，大大降低了生产成本；
(3)仅在步骤(3)中产生污水、废料，故而污水处理以及废料回收集中、方便；
(4)粘胶与壳寡糖预处理液相互混溶，使得纤维素与接枝壳寡糖之间的接触面积大大增加，有效提高接枝率至5％以上；
(5)采用本发明生产的壳寡糖纤维素纤维具有抑菌、防臭、驱螨等保健功能；并且存在吸湿透气好、易染色、手感柔软、滑爽、悬垂性好、穿着舒适等诸多优势，产品还可自然降解，符合环保要求；具有优良的可纺性，既可纯纺，也可与棉、合成纤维混纺(或交织)，适用于各种保健纺织品的加工，广泛运用于内衣裤、运动员服装、婴儿服装、各种鞋袜、各种时装、宾馆饭店或家用床单、被褥、毛巾、浴巾、医用无纺布、纱布、医护工作服和其他相关生活用品。
具体实施方式
实施例1
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：向搪玻璃反应釜泵入50L水，开启搅拌，并加入7Kg的壳寡糖，充分溶解后用稀盐酸将壳寡糖水溶液的pH值调节至3-4，然后将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，维持体系温度60-80℃在搅拌条件下于30～60min内在体系中滴加2Lγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持体系温度90-110℃反应4小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：在粘胶进入熟成中间桶之前，用注射系统将步骤(1)配制的壳寡糖预处理液按照壳寡糖预处理液与粘胶中甲纤重量8％的比例加入粘胶中，经过静态混合器混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应8小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
本实施例在粘胶接枝处理过程中，由于粘胶与壳寡糖预处理液均为液相，两者能够相互混溶，进而使得纤维素与接枝壳寡糖之间的接触面积大大增加，能有效提高接枝率至5％以上。
本实施例在纺丝前的制胶过程中即进行接枝，省去了现有技术接枝后的洗涤、烘干操作，从而大大缩短了工艺流程，简化了工艺，方法简便、易于规模化生产。
实施例2
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：向搪玻璃反应釜泵入50L水，开启搅拌，并加入7Kg的壳寡糖，充分溶解后用稀盐酸将壳寡糖水溶液的pH值调节至3-4，然后将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，维持体系温度60-80℃在搅拌条件下于30～60min内在体系中滴加2L环氧氯丙烷，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持体系温度90-110℃反应4小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：在粘胶进入熟成中间桶之前，用注射系统将步骤(1)配制的壳寡糖预处理液按照壳寡糖预处理液与粘胶中甲纤重量8％的比例加入粘胶中，经过静态混合器混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应12小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
实施例3
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：向搪玻璃反应釜泵入50L水，开启搅拌，并加入7Kg的壳寡糖，充分溶解后用稀盐酸将壳寡糖水溶液的pH值调节至3-4，然后将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，维持体系温度60-80℃在搅拌条件下于30～60min内在体系中滴加2Lγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持体系温度90-110℃反应4小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：在粘胶进入熟成中间桶之前，用注射系统将步骤(1)配制的壳寡糖预处理液按照壳寡糖预处理液与粘胶中甲纤重量8％的比例加入粘胶中，经过静态混合器混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应16小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
实施例4
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：向搪玻璃反应釜泵入50L水，开启搅拌，并加入7Kg的壳寡糖，充分溶解后用稀盐酸将壳寡糖水溶液的pH值调节至3-4，然后将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，维持体系温度60-80℃在搅拌条件下于30～60min内在体系中滴加2Lγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持体系温度90-110℃反应6小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：在粘胶进入熟成中间桶之前，用注射系统将步骤(1)配制的壳寡糖预处理液按照壳寡糖预处理液与粘胶中甲纤重量8％的比例加入粘胶中，经过静态混合器混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应20小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
实施例5
一种壳寡糖纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳寡糖预处理液：向搪玻璃反应釜泵入50L水，开启搅拌，并加入7Kg的壳寡糖，充分溶解后用稀盐酸将壳寡糖水溶液的pH值调节至3-4，然后将壳寡糖水溶液加热至60-80℃，维持体系温度60-80℃在搅拌条件下于30～60min内在体系中滴加2Lγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后将体系温度升至90-110℃，维持体系温度90-110℃反应6小时后用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至9-11即得到壳寡糖预处理液，然后降到室温备用；
(2)粘胶接枝处理：在粘胶进入熟成中间桶之前，用注射系统将步骤(1)配制的壳寡糖预处理液按照壳寡糖预处理液与粘胶中甲纤重量8％的比例加入粘胶中，经过静态混合器混合后进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应24小时得到壳寡糖预接枝粘胶；
(3)将步骤(2)得到的壳寡糖预接枝粘胶直接进行纺丝、洗涤、烘干即得到壳寡糖纤维素纤维。
实施例6
本发明提供的制备方法制得的壳寡糖纤维素纤维的对比测试试验：
(1)将即将进入熟成中间桶的同一批粘胶分为A、B、C、D、E、F六组；
(2)A、B、C、D、E五组分别采用实施例1-5所述的方法进行粘胶接枝处理；F组的粘胶直接进入熟成中间桶，熟成中间桶中一直保持搅拌状态，维持反应8小时得到熟成后的粘胶；
(3)将六组熟成后的粘胶分别直接进行纺丝、洗涤、烘干即得六组纤维素纤维，对六组纤维素纤维进行相应的参数测试，多次测试取均值后具体参数对比情况如表1：
表1壳寡糖纤维素纤维的产品技术参数
通过上表可知，实验组六组纤维素纤维的纤度、干断裂强度以及湿断裂强度相差不大，几乎一致，但是A、B、C、D、E五组表现了出优异的抗菌性能，且硅烷偶联剂或环氧氯丙烷的使用对壳寡糖含量的影响较小，接枝处理的时间在8小时以后对壳寡糖含量有影响但很小，为保证经济效益，8小时的接枝时间较为适宜。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。